Phosphine ligands with triamine functionality - preparation and application in catalysis

Abstract

Incorporation of the triamine, bis(2-diethylaminoethyl) amine as a side chain substituent on triphenylphosphine, (2S,4S)-4-diphenylphosphino-2-diphenylphosphino-methylpyrrolidine (PPM) or (R,R)-3,4-bis(diphenylphosphin)pyrrolidine (Pyrphos) gives the three new amphiphilic ligands N3P, N3PPM and N3-Pyrphos respectively. Because of the triamine functionality the distribution of the ligands and their complexes between water and an organic solvent is controlled by the pH of the aqueous phase. pH controlled phase distribution properties can be utilised in catalyst recovery and recycling. Reaction of N3P with [Rh(CO)2(acac)] gives an active hydroformylation catalyst, which can be applied in neat toluene, in a biphasic solvent system or immobilised on zirkonium phosphate. A protocol employing HCl and NaBPh4 in the recycling of the hydroformylation catalyst increases its retained activity substantially. Reaction of N3P with [PdCl2(PhCN)2] gives a complex which is an active catalyst in aqueous phase hydrocarboxylation of styrene, 1-octene and 4-pentenoic acid. Hydrocarboxylation of styrene gives mainly the linear acid and the activity is maintained over four consecutive runs upon recycling of the catalyst Reaction of N3-PPM or N3-Pyrphos with [Rh(NBD)2]BF4 give the complexes [Rh(NBD)N3-PPM] and [Rh(NBD)N3-Pyrphos], respectively. Both complexes are active catalysts in enantioselective hydrogenation of various pro-chiral olefins using water as solvent or in the SAPC mode. The enantioselectivity of the catalysts in water is close to that of catalyst based on the parent PMM and pyrphos ligands in organic solvent

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Denna avhandling behandlar katalysatorer för organiskt kemiska reaktioner och är speciellt inriktad på de separationstekniska problem som användandet av sådana katalysatorer medför. Kemiska reaktioner sker endast om de är energimässigt gynnsamma. Många möjliga reaktioner sker emellertid endast mycket långsamt. Orsaken kan vara att vägen från reaktant till produkt går via mellanprodukter som är energimässigt ogynnsamma att bilda eller att reaktionen kräver en komplicerad samordning av flera olika reaktanter. I sådana fall kan en katalysator påskynda reaktionsförloppet avsevärt. Definitionsmässigt är katalysatorn ett ämne som påskyndar en reaktion utan att själv förbrukas. Ökningen av reaktionshastigheten uppnås genom att katalysatorn möjliggör nya, energimässigt mer fördelaktiga reaktionsvägar. Många klasser av ämnen uppfyller kriterierna för en katalysator. I denna avhandling har endast den typ studerats, som baseras på metaller från det periodiska systemets övergångsserie. Katalysatorer av denna typ består av ett metallkomplex, en metallatom omgiven av ligander. Ofta är liganderna organiska molekyler med en fosforatom som binder till metallcentrat, en typ av ligand som kallas fosfin. Genom att variera grupper av atomer på liganderna kan katalysatorns egenskaper styras. Exempelvis kan vattenlösliga grupper användas för att göra hela katalysatorn vattenlöslig. Det finns två huvudtyper av katalysatorer, heterogena katalysatorer som är fasta ämnen där den kemiska reaktionen sker på en yta och homogena katalysatorer som är diskreta metallföreningar (komplex) i lösning. De heterogena katalysatorerna är lätta att hantera och att skilja från produkten efter reaktion, egenskaper som är viktiga vid industriell användning. Heterogena katalysatorer är emellertid ofta mindre specifika vad avser produktbildningen, biprodukter är vanliga. Homogena katalysatorer är mer specifika och ofta mer aktiva än de heterogena. Svårigheter kring att separera en homogen katalysator från produkten efter reaktionen har förhindrat ett industriellt genombrott för homogena katalysatorer. Av det totala antalet kemiska processer där katalysatorer används var 80 % (1995) baserade på heterogena katalysatorer. Under senare år har det emellertid utvecklats flera olika tekniker som underlättar separation och återanvändning av homogena katalysatorer. Störst uppmärksamhet har ett vattenbaserat tvåfassystem rönt. Enligt denna metod löses katalysatorn i en vattenfas medan reaktanterna löses i ett organisk lösningsmedel som inte är blandbart med vatten. Kraftig omrörning under reaktionsförloppet medför att reaktanterna kommer i kontakt med katalysatorn. När omrörningen upphör separerar faserna och produkten kan avskiljas. Principen visas i figur 1.2, kapitel 1. Denna metod är naturligtvis begränsad till reaktioner som kan ske i vattenlösning. För större, "feta", organiska reaktanter blir reaktionshastigheten ofta låg. Vattenlöslighet kan också utnyttjas endast i separationsprocessen. Om katalysatorn är löslig i antingen vatten eller organiskt lösningsmedel, beroende på pH, kan själva reaktionen utföras i ett organiskt lösningsmedel och katalysatorn efteråt extraheras ur reaktionsblandningen med en vattenlösning vid ett förutbestämt pH (se figur 1.4, kapitel 1). Denna typ av katalysatorer kan kallas amfifil från grekiskans amphi – dubbel och philia – vänskap. Andra metoder som använts för att lösa separationsproblemen med homogena katalysatorer har också utvecklats. Immobilisering på fasta bärare av olika slag är en ofta använd metod. Vid denna metod binds katalysatorn till ett fast ämne vilket möjliggör enkel avskiljning genom filtrering efter reaktionen. Denna immobilisering innebär dock att katalysatorn får en mer eller mindre heterogen karaktär.



Syftet med det arbete som beskrivs i denna avhandling har varit att framställa och karaktärisera fosfiner med en amfifil funktion samt att utvärdera dessa ligander i olika homogenkatalyserade reaktioner och för immobiliserade katalysatorer. Avhandling omfattar framställning av tre nya fosfiner vars gemensamma drag är en kemisk enhet (en triamin) som ger ligander och komplex löslighet i sur vattenlösning, men som ger löslighet i organiska lösningsmedel om vattenfasen är basisk (amfifilicitet). Avhandlingen är en sammanläggning av fem artiklar.

• author: Karlsson, Magnus
• supervisor: [unknown] [unknown]
• opponent: Professor Jóo, Ferenc, Debrecen Hungary
• organization: Physical and theoretical chemistry
• publishing date: 2000
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Inorganic Chemistry
• keywords: Inorganic chemistry, water soluble, palladium, amphiphilic, rhodium, Oorganisk kemi
• pages: 120 pages
• defense location: Chemical Centre, lecture hall D
• defense date: 2000-12-15 10:00:00
• external identifiers: other:ISRN: LUN KDL/NK00--00/1033--SE
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Inorganic chemistry (ceased) (LUR000010), Chemical Engineering (011001014)
• id: 8717b622-8522-4a53-9659-1250a0f48739 (old id 41094)
• date added to LUP: 2016-04-04 12:22:52
• date last changed: 2018-11-21 21:10:37