Swelling and Mechanical Properties of Polymer Gels: Salt, Macroion and Network Topology Effects

Abstract

The work in this thesis concerns polymer gels, especially their swelling and mechanical properties modelled using a coarse-grained model of polyelectrolytes. The method used to study polymer gels was molecular simulation utilising the simulation package MOLSIM. Particular focus is on the effect of salt, macroions and network topology effects (polydispersity, loose-ends and interpenetrating networks) upon swelling and mechanical properties.



The deswelling of polyelectrolyte gels in salt solution was studied and compared to the Flory-Rehner-Donnan theory. All gels shrank as the concentration of salt in the reservoir increased, however networks made of stiffer polymers, or gels containing divalent counterions did not shrink as much. The agreement with theory was good, but the importance of taking into account the excess chemical potential was stressed.



Gels deswelled when network counterions were replaced by large, highly charged macroions. The deswelling was strongly dependent upon the macroion charge density and the properties of the network.



The effect of polydispersity upon gel deswelling was studied and a pronounced deswelling upon increasing polydispersity was observed. The effect was weaker for uncharged polymer gels and was attributed to the energetically unfavourable strong-stretching of short chains. The effect of loose-ends in the gel was studied and a swelling effect was seen as chains were successively removed from one end in the gels due to a decrease in the elastic pressure of the network.



Interpenetrating networks made from combining two networks of (i) a polyelectrolyte network, (ii) an uncharged polymer network of identical crosslink density and (iii) a polyelectrolyte network of higher crosslink density were studied. The influence on swelling was described in terms of a competition between counterion osmotic pressure and the network restoring force. Upon uniaxial extension gels decreased in volume as a function of strain. An increased stiffness in a polyelectrolyte gels made from one loose and one highly crosslinked network was observed due to the strongly-stretched short chains of the highly crosslinked network.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Ordet polymer användes första gången av Berzelius år 1830 och kommer ursprungligen från grekiskans polymeres, vilket betyder av flera delar ("poly"=flera och "meros"=del). En polymer är en lång molekyl gjord av flera upprepande enheter. Polymerer finns i naturen (t. ex. DNA och proteiner) men kan också tillverkas genom syntetiska processer. Om polymeren innehåller laddade enheter kallas den för polyelektrolyt. När polymerer sätts ihop (tvärbinds) skapar de ett nätverk, även kallad gel.



En gel gjord av polyelektrolyter innehåller små joner för att neutralisera polymerens laddning. Polyelektrolytgelen sväller i vatten på grund av att dessa joner ger upphov till ett osmotisk tryck i gelen. Detta tryck motverkas av polymerkedjorna i nätverket som inte vill sträckas ut.



På grund av sina svällnings egenskaper har polyelektrolytgeler fått användning som superabsorbenter i hygienartiklar, som läkemedelsbärare inom farmaci, och som vattenhållare inom jordbruket.



I denna avhandlingen används datorsimuleringar istället för experiment för att studera geler. Med experiment kan man inte kontrollera exakt hur gelen ser ut, men med datorsimuleringar kan nätverket noggrant preciseras. Simuleringar illustrerar sambandet mellan makroskopiska egenskaper, så som svällning och stress, och den mikroskopiska strukturen, som kedjornas sträckning.



Första artikeln handlar om polyelektrolytgelkrympning i saltlösning, vilket har betydelse för praktiska applikationer. Det är sällan som geler i praktiken används i rent vatten, i t. ex. hygienartiklar används de för att suga upp urin som är en högkoncentrerad saltlösning. Simuleringsresultaten visade att geler krymper mer desto saltare omgivning. Geler gjorda av stela kedjor krympte mindre än geler gjorda av flexibla kedjor.



I den andra artikeln studerades hur mycket gelerna krympte när små joner ersattes av stora högladdade joner (makrojoner). Simuleringarna visade att dessa makrojoner attraheras starkt till nätverket på grund av elekrostatiska krafter och att gelen krymper mer ju högre laddad makrojonen är.



Syntetiska polymerer behöver inte alltid vara lika långa och denna spridning av längder kallas för polydispersitet. I den tredje artikeln studerades effekten av polydispersitet på gelsvällning. Geler med polymerer av olika längder simulerades och jämfördes med en gel där alla kedjor var lika långa. Geler krympte när polydispersiteten ökade på grund av att de korta kedjorna sträcktes mer och hindrade svällning. Oladdade polymergeler krympte mindre än polyelektrolytgeler för deras kedjor var inte lika sträckta.



I denna artikel studerades även hur gelens volym påverkades av sprickor i nätverket. Gelen sväller mer ju mer man klipper sönder dess nätverk på grund av att den kraft som förhindrar osmotisk svällning minskar.



Sedan några år tillbaka har man kunnat tillverka geler med bättre mekaniska egenskaper så som ökad styvhet och längre uthållighet. Dessa geler kallas för interpenetrerandenätverk och innebär att ett polymernätverk traslas in i ett annat. Idag studerar man deras potential som artificiella hornhinnor och artificiellt brosk i kroppen. I den sista artikeln studerades svällningen och de mekaniska egenskaperna hos sex interpenetrerandenätverk, vilka var kombinationer av tre olika basnätverk. Resultaten visade att interpenetrerandenätverk i vatten delar den elastiska kraften sinsemellan. T.ex om ett laddat polymernätverk (som sväller mycket i vatten) och ett oladdat polymernätverk (som sväller lite i vatten) kombineras till ett interpenetrerandenätverk sväller det till en storlek mittemellan de enskilda gelernas svällning. Styvheten i polymernätverk mäts genom tillägg av en dragande kraft i nätverken. Simuleringar visade att ju mer gelerna drogs ut på längden desto mer krympte gelens totala volym och vätska pressades ut. Styvheten ökade mest för ett interpenetrerandenätverk gjort av två polyelektrolytnätverk med olika långa kedjor på grund av att de korta kedjorna sträcktes mer än när de befann sig i ett enkelt polymernätverk.

• author: Edgecombe, Samuel
• supervisor: Per Linse
• opponent: Prof. Noolandi, Jaan, Stanford University, USA
• organization: Physical Chemistry
• publishing date: 2007
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Physical Chemistry
• keywords: volume decrease upon uniaxial extension, interpenetrating networks, loose-end effects, polydispersity effects, macroion deswelling, salt deswelling, polymer gels, polyelectrolyte gels, Physical chemistry, Fysikalisk kemi
• pages: 92 pages
• defense location: Lecture Hall C, Centre for Chemistry and Chemical Engineering, Getingevägen 60, Lund, Sweden
• defense date: 2007-12-07 10:15:00
• ISBN: 978-91-7422-170-1
• language: English
• LU publication?: yes
• id: c1ca3e8a-5684-4f3e-85d2-4fe56bc6ac8a (old id 599312)
• date added to LUP: 2016-04-04 12:26:03
• date last changed: 2018-11-21 21:10:57