Leaching of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Column Method

Abstract

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a group of organic pollutants of great environmental concern, due to their toxicity, carcinogenicity and long persistence in the environment. To determine the potential risk associated with PAHs released from contaminated soil or waste materials, knowledge is required on the leachable concentrations of PAHs and the amounts available for release.



The objectives of the work reported in this thesis were to develop a method to determine the leaching of PAHs from contaminated soils and other solid materials, and to study how differences in leaching conditions, such as temperature and flow rates, affect the release of PAHs. In addition, modelling was used to integrate data, hypotheses and experience gained from the experimental work. The leaching method applied consists of a glass column, containing the sample, through which sterile water is pumped, followed by on-line filtration and solid-phase extraction. The leaching behaviour of PAHs was studied for different materials: aged contaminated soil, green liquor sludge and different combustion residues.



The method developed succeeded in providing reproducible results and proved to be useful for the evaluation of PAH (bio)availability in contaminated materials in two respects: i) leachable aqueous concentrations of contaminants could be determined as well as ii) the available fractions of total sequestered amounts.



From the column leaching experiments on contaminated soil it was concluded that the release of PAHs originated from at least two different fractions; a very small fraction (only a few percent) of the total content of PAHs was initially released (during the first 120 days), followed by extended tailing of very low leachable concentrations (up to 4 orders of magnitude lower than solubility concentrations). Experiments conducted at different hydraulic retention times showed that the leached concentrations were close to distribution equilibrium concentrations. The applied average contact time was short (approx. 0.5 h), which indicates that the compounds were released with fast desorption kinetics. Modelling suggested that the desorption of PAHs followed a linear isotherm up to a cut-off value, at which the distribution equilibrium concentration appeared to be independent of the sorbed amount. Leaching experiments conducted at different temperatures (7, 15, 18 and 23 ?C) indicated that the concentrations of PAHs in soil-water, at a contaminated site in Sweden, will probably be about one order of magnitude lower than leachable concentrations obtained from laboratory experiments performed at room temperature. Estimated values of the activation energy for the desorption of PAHs from the initially released fraction were in the range of 50 to 80 kJ mol-1, indicating that these PAHs were associated to amorphous soil organic matter rather than to a dense organic matrix. This finding is in agreement with that of fast desorption kinetics. However, empirically obtained mass transfer coefficients for the PAHs studied increased with the molar volume of the compounds, which seems counterintuitive to the above findings.



Considerably lower concentrations of PAHs were obtained in the leachates from the residual materials studied (well below the guideline values for drinking water). The application of the column leaching method to these materials showed that leaching experiments, together with total amounts of PAHs, can provide valuable information about the materials? stability and their potential for PAH leaching; knowledge that is very important when a material is considered for reuse, either as a filling material for construction, or as a nutrient source for forest soils.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) är en grupp organiska ämnen som kan vara giftiga men även starkt cancerframkallande. De bildas vid förbränning av organiskt material vid låg syretillförsel och återfinns i olika produkter som tjära och fossila bränslen. De källor som tillför störst mängd till miljön idag är bostadsuppvärmning med ved, kol och olja (i Sverige ca 2/3 av det totala tillskottet), fordonsavgaser, samt slitage från gummidäck. Luftburna utsläpp av PAH:er bidrar till att höja bakgrundshalterna av dessa ämnen i mark och vattendrag, men orsakar inte särskilt höga koncentrationer. Mycket höga markkoncentrationer kan man däremot hitta på platser som tidigare använts för att hantera fossila bränslen eller dess biprodukter. Exempel på sådana områden är gamla gasverkstomter eller träimpregneringsanläggningar.



I naturen kan många organiska föroreningar brytas ned till mindre farliga ämnen med hjälp av mikroorganismer. En förutsättning för att nedbrytning skall ske är dock att ämnet finns tillgängligt för nedbrytarna, (t.ex. bakterier). PAH:er har generellt låg vattenlöslighet och binder gärna till markens organiska material, vilket gör dem till svårnedbrytbara föroreningar. Den så kallade biotillgängligheten av PAH:er har också visat sig minska med föroreningarnas ålder. Därför kan höga halter av PAH:er återfinnas i marken, på platser där t.ex. stenkolstjära har spillts, eller trä impregnerats med kreosot, även lång tid efter det att verksamheten upphört.



Om biotillgängligheten av PAH:er är låg kommer endast låga koncentrationer av PAH:er att lakas ut från det förorenade materialet, vilka kan betraktas som relativt ofarliga eftersom PAH:er i låga halter ej är toxiska. Förorenade jordar eller material med höga halter av PAH behöver därför inte alltid utgöra en hög miljörisk. En miljöriskbedömning som enbart tar hänsyn till totalhalten av föroreningen riskerar därför att vida överskatta riskerna. Eftersom utlakningen av föroreningen till markvattnet påverkar spridningen och hur mycket av det farliga ämnet som blir tillgängligt för upptag i organismer, växter och djur bör även detta inkluderas i en riskbedömning. Tillförlitliga metoder för att uppskatta lakning krävs härvid liksom kunskap kring de processer och förhållanden som kan tänkas påverka lakningen.



I den här avhandlingen har en metod utvecklats som kan användas för att bestämma utlakning av organiska miljöfarliga ämnen från förorenad jord eller andra fasta material. Lakningsapparaturen består av en glaskolonn som fylls med det material som skall undersökas. Vatten pumpas från botten av kolonnen genom materialet. I den övre delen vidgas glaskolonnen vilket gör att vattnets flödeshastighet sjunker. Därmed underlättas sedimentering av partiklar som följer med vattenströmmen. För att så få partiklar som möjligt skall följa med lakvattnet, filtreras vattnet genom ett glasfiberfilter (0.7 µm) innan det passerar genom en liten kolonn fylld med ett polymermaterial där PAH:erna fångas upp. Denna fastfas-extraktionskolonn tjänar alltså som provtagare för de utlakade organiska ämnen som undersöks.



Metoden kan användas för att bestämma både koncentrationen av föroreningar i lakvatten samt hur stor andel av den totala halten av förorening i materialet som kan frigöras till vattnet och därmed utgöra en risk för människa och miljö. Denna tillgängliga mängd kan likställas med den andel av föroreningen som skulle kunna saneras med biologiska saneringsmetoder.



I fyra av de fem studier som ligger till grund för avhandlingen, studerades utlakning av PAH:er från en jord som förorenats med stenkolstjära. Den förorenade jorden hämtades från en gasverkstomt i Stockholm, Husarviken, där gas utvanns från stenkol fram till början av 1970-talet. Föroreningarna som undersökts har därför varit i kontakt med jordmaterialet i mer än 30 år. Försöken visade att de utlakade koncentrationerna av PAH:er var låga, samt att utlakningen skedde från minst två olika fraktioner. En mycket liten andel (ca 1%) av den totala halten av PAH lakades ut under försökets 120 första dagar. Därefter sjönk koncentrationerna till ännu lägre halter (upp till fyra tiopotenser lägre än de rena ämnenas vattenlöslighet). För att skapa olika lång kontakttid mellan vattnet och jorden i kolonnen utfördes försök med olika flödes-hastigheter. Studien visade tillsammans med beräkningar med Raoults lag och modellering att de utlakade koncentrationerna av PAH:er var ett resultat av desorption av markbundna PAH:er snarare än upplösning av stenkolstjära. En serie lakningsförsök utfördes också vid lägre temperaturer än rumstemperatur. Dessa försök visade att koncentrationerna av PAH:er sjönk till ca 10 gånger lägre värden då kallt (7 ?C) vatten användes för lakningen jämfört med rumstempererat vatten. Från dessa resultat kan man sluta sig till att lakbara koncentrationer i förorenad mark i kalla klimat kommer att överskattas till viss del då de bestäms med lakexperiment utförda i rumstemperatur. Från temperaturstudien uppskattades även aktiveringsenergier (50 till 80 kJ mol-1) för desorptionen av PAH:er från den ?snabbt? utlakade fraktionen. Storleksordningen på dessa energier antyder att föroreningarna förmodligen var sorberade till löst sammansatt organiskt material (tex humus) än till en tätare organisk substans.



Den utvecklade metoden användes även för att studera utlakning av PAH:er från olika typer av askor samt från en blandning av grönlutslam och mesakalk (restprodukter från kemikalie-återvinning vid pappersmassatillverkning). I samtliga lakvatten erhölls endast mycket låga koncentrationer. Halterna var under gränsen för tillåtna koncentrationer av PAH:er i dricksvatten. Några av askorna innehöll mycket höga totalhalter av PAH:er. Resultaten visade även att stabiliteten hos de olika materialen skiljde sig åt.



Sammanfattningsvis visar avhandlingen att lakningsexperiment med en kolonnmetod vid korrekt temperatur kan ge en god uppfattning av hur mycket PAH:er som maximalt kan lakas från en förorenad jord.

• author: Enell, Anja
• supervisor: Per Warfvinge
• opponent: Professor Kjeldsen, Peter, Institut for Miljø & Ressourcer, Danmarks Tekniske Universitet, Danmark
• organization: Division of Chemical Engineering
• publishing date: 2006
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Chemical Engineering
• keywords: Kemiteknik och kemisk teknologi, Naturvetenskap, Chemical technology and engineering, Natural science, Miljöstudier, Environmental studies, coal tar, PAHs, desorption, soil, combustion residues, remediation, availability
• pages: 84 pages
• defense location: Stora hörsalen, Designcentrum, Sölvegatan 26
• defense date: 2006-10-13 10:15:00
• external identifiers: other:ISRN: LUTKDD/TKKT-3029-SE
• ISBN: 91-7422-121-3
• language: English
• LU publication?: yes
• id: ff202c8c-c160-4810-aeaf-db2adb1480a7 (old id 547228)
• date added to LUP: 2016-04-01 17:06:58
• date last changed: 2018-11-21 20:46:46