Advanced

Femtosecond Dynamics and Photochemistry in Solution

Rasmusson, Marcus LU (2001)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

De senaste decenniernas forskning om kemiska reaktionsmekanismer har gett resultat som visat sig användbara bl.a. för förståelsen av förbränningsreaktioner, ozonförstöringen i stratosfären och för utvecklingen av syntesmetoder. En stor utmaning vid undersökningar av reaktionsmekanismer utgör det faktum att även till synes enkla kemiska reaktioner ofta har ett komplicerat förlopp där ett stort antal delsteg är involverade. Dessa delsteg eller elementarreaktioner är i regel också extremt snabba. De flesta experimentella metoder som har utvecklats för att observera snabba förlopp och karakterisera kortlivade molekyler (¡§intermediat¡¨) är baserade på spektroskopi, dvs mätningar av molekylära systems... (More)
Popular Abstract in Swedish

De senaste decenniernas forskning om kemiska reaktionsmekanismer har gett resultat som visat sig användbara bl.a. för förståelsen av förbränningsreaktioner, ozonförstöringen i stratosfären och för utvecklingen av syntesmetoder. En stor utmaning vid undersökningar av reaktionsmekanismer utgör det faktum att även till synes enkla kemiska reaktioner ofta har ett komplicerat förlopp där ett stort antal delsteg är involverade. Dessa delsteg eller elementarreaktioner är i regel också extremt snabba. De flesta experimentella metoder som har utvecklats för att observera snabba förlopp och karakterisera kortlivade molekyler (¡§intermediat¡¨) är baserade på spektroskopi, dvs mätningar av molekylära systems förmåga att växelverka med elektromagnetisk strålning av olika våglängder (t ex absorbera ljus). Detta gäller även den metod som använts i vår forskning: femtosekundspektroskopi. Metoden utnyttjar laserpulser både för att starta och följa kemiska förlopp. Längden på pulserna avgör hur snabba processer som kan studeras; i våra studier är pulsernas längd knappt 100 femtosekunder (0.000 000 000 000 1 s). Vi har huvudsakligen studerat olika dissociationsreaktioner, dvs. elementarreaktioner där kemiska bindningar bryts. Molekylerna studerades i olika lösningsmedel för att undersöka hur lösningsmedlet påverkar dissociationen och efterföljande förlopp. De flesta andra forskargrupper som under det senaste decenniet undersökt dissociationsreaktioner i lösning med femtosekundspektroskopi har studerat molekyler bestående av endast två eller tre atomer. Forskningen har bl.a. gett information om effektiviteten av bakåt-reaktioner (rekombination), fördelningen av överskottsenergi mellan och inom reaktionsprodukterna och lösningsmedels förmåga att stabilisera produkter på olika sätt. I denna avhandling presenteras femtosekundstudier av betydligt större molekylära system (fem eller fler atomer) i lösning. I flera fall observerades förekomsten av konkurrerande processer och bildning av intermediat vars absorptionsspektra (förmåga att absorbera ljus av olika våglängder) tidigare var okända. Med undantag av avhandlingens sista artikel (Paper VI), där vi diskuterar laserpulskarakterisering, behandlar artiklarna fyra typer av molekylära system. I Paper I diskuteras s.k. charge-transfer komplex (¡§laddningsöverförings-komplex¡¨) mellan tetranitrometan, C(NO2)4, och naftalen, C10H8. Detta är en av mycket få femtosekundstudier som har gjorts av s.k. dissociativ elektronöverföring, dvs. en reaktion där en bindning i en molekyl bryts som en följd av att molekylen tar emot en elektron. I detta fall överförs en elektron från naftalen till tetranitrometan då komplexet absorberar ljus. Två joner (laddade molekyler) bildas: C10H8.+ och C(NO2)4.-, men den senare sönderfaller till fragmenten C(NO2)3- och NO2. Experimenten visar att elektronöverföringen och dissociationen tar mindre än 200 femtosekunder. C10H8.+ kan sedan reagera vidare på minst två olika sätt. Projektet startades bl.a. för att erhålla kompletterande information till de icke tids-upplösta studier som gjorts på liknande system av organiska kemister i Lund. I dessa studier undersökte man vilka stabila produkter som bildades efter en längre tids belysning av reaktionsblandningen och kunde därigenom dra vissa slutsatser om vilka reaktionssteg som inträffade. I ett annat projekt undersöktes vicinala dihalider (XCH2CH2Y, där X och Y representerar halogenatomerna klor, brom eller jod; Paper II). Andra forskargrupper har tidigare studerat dissociation av en av dessa molekyler i gasfas. Våra mätningar i lösning visar, något överraskande, att jodmolekyler (I2) bildas från vicinala diiodider (ICH2CH2I) inom några pikosekunder (1 ps=1000 fs). Vi diskuterar tänkbara reaktionsmekanismer. Ett tredje projekt behandlar halobensener (Papers III-IV). Paper III är en gasfas-studie av tre olika halobensener (C6H5X, där X=Cl, Br eller I) i gasfas, medan Paper IV är en studie av brombensen (C6H5Br) i lösning där också kvantmekaniska beräkningar presenteras. Dissociation av C6H5Br till fragmenten C6H5. och.Br visade sig gå snabbare i lösning än i gasfas. I Paper V presenteras en av flera studier av olika dihalometaner (CH2XY) som gjorts i vår grupp: klorojodometan (CH2ICl). I dessa studier har vi visat hur ljusabsorption av dihalohalometaner i lösning leder till bildning av isomerer (CH2Y-X) efter klyvning av C-X bindningen. (Less)
Abstract
The reaction dynamics of several polyatomic systems have been investigated in solution by femtosecond spectroscopy. Tetranitromethane-naphtalene complexes excited in the charge-transfer band at 400 nm undergo dissociative electron transfer, resulting in three primary products: [naphthalene].+, NO2 and C(NO2)3-. It was shown that this triad is formed within 200 fs. The subsequent competing reactions of naphthalene were followed. After ~1 ns, the main product in dichloromethane is the trinitromethylnaphtalenyl radical. In acetonitrile, the [naphthalene].+, preferentially reacts with ground state naphthalene to a dimer cation. The kinetics were reproduced by a model in which the ion pair separation rate was the primary solvent dependent... (More)
The reaction dynamics of several polyatomic systems have been investigated in solution by femtosecond spectroscopy. Tetranitromethane-naphtalene complexes excited in the charge-transfer band at 400 nm undergo dissociative electron transfer, resulting in three primary products: [naphthalene].+, NO2 and C(NO2)3-. It was shown that this triad is formed within 200 fs. The subsequent competing reactions of naphthalene were followed. After ~1 ns, the main product in dichloromethane is the trinitromethylnaphtalenyl radical. In acetonitrile, the [naphthalene].+, preferentially reacts with ground state naphthalene to a dimer cation. The kinetics were reproduced by a model in which the ion pair separation rate was the primary solvent dependent parameter. Excitation of ICH2CH2I, ICF2CF2I and ICF2CF2Br at 266 nm produces haloethyl radicals and iodine atoms within 200 fs. In both fs-ps and ns-ƒÝs experiments, evidence for decomposition of these radicals were found. I2 formation within a few ps was observed from ICF2CF2I in different solvents, most likely by secondary dissociation of the radicals followed by geminate combination of iodine atoms. The predissociation rates of halobenzenes were determined in the gas phase and that of bromobenzene also in solution. Ab initio calculations on bromobenzene showed that the state reached upon excitation at 266 nm is (ƒà,ƒà*), which interacts with a repulsive triplet state. The predissociation of bromobenzene takes 28 ps in the gas phase and 9 ps in acetonitrile. The thesis also includes a study of isomerization of CH2ICl in acetonitrile and discussion of the use of two-photon absorption in neat solvents for determining pump-probe cross-correlation functions. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
opponent
  • Professor Keiding, Sören Rud, Aarhus, Denmark
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
Kemi, Chemistry, cross-correlation function, chloroiodomethane, dihalides, bromobenzene, ion pairs, solvation, vibrational relaxation, charge-transfer, tetranitromethane, electron transfer, femtosecond spectroscopy, dissociation, Photochemistry, Fotokemi, Chemical technology and engineering, Kemiteknik och kemisk teknologi
pages
150 pages
publisher
Villy Sundström, Department of Chemical Physics, Lund University, Box 124, 221 00 Lund, Sweden,
defense location
Lecture Hall B, the Center for Chemistry and Chemical Engineering
defense date
2001-02-09 10:15
external identifiers
  • Other:ISRN: LUNKDL/NKKF--01/1012--SE
ISBN
91-7874-111-4
language
English
LU publication?
yes
id
a7ae66d5-ed6c-48ee-a474-29b1d2ff9966 (old id 41243)
date added to LUP
2007-10-14 16:38:11
date last changed
2016-09-19 08:45:03
@misc{a7ae66d5-ed6c-48ee-a474-29b1d2ff9966,
  abstract     = {The reaction dynamics of several polyatomic systems have been investigated in solution by femtosecond spectroscopy. Tetranitromethane-naphtalene complexes excited in the charge-transfer band at 400 nm undergo dissociative electron transfer, resulting in three primary products: [naphthalene].+, NO2 and C(NO2)3-. It was shown that this triad is formed within 200 fs. The subsequent competing reactions of naphthalene were followed. After ~1 ns, the main product in dichloromethane is the trinitromethylnaphtalenyl radical. In acetonitrile, the [naphthalene].+, preferentially reacts with ground state naphthalene to a dimer cation. The kinetics were reproduced by a model in which the ion pair separation rate was the primary solvent dependent parameter. Excitation of ICH2CH2I, ICF2CF2I and ICF2CF2Br at 266 nm produces haloethyl radicals and iodine atoms within 200 fs. In both fs-ps and ns-ƒÝs experiments, evidence for decomposition of these radicals were found. I2 formation within a few ps was observed from ICF2CF2I in different solvents, most likely by secondary dissociation of the radicals followed by geminate combination of iodine atoms. The predissociation rates of halobenzenes were determined in the gas phase and that of bromobenzene also in solution. Ab initio calculations on bromobenzene showed that the state reached upon excitation at 266 nm is (ƒà,ƒà*), which interacts with a repulsive triplet state. The predissociation of bromobenzene takes 28 ps in the gas phase and 9 ps in acetonitrile. The thesis also includes a study of isomerization of CH2ICl in acetonitrile and discussion of the use of two-photon absorption in neat solvents for determining pump-probe cross-correlation functions.},
  author       = {Rasmusson, Marcus},
  isbn         = {91-7874-111-4},
  keyword      = {Kemi,Chemistry,cross-correlation function,chloroiodomethane,dihalides,bromobenzene,ion pairs,solvation,vibrational relaxation,charge-transfer,tetranitromethane,electron transfer,femtosecond spectroscopy,dissociation,Photochemistry,Fotokemi,Chemical technology and engineering,Kemiteknik och kemisk teknologi},
  language     = {eng},
  pages        = {150},
  publisher    = {ARRAY(0x9f80390)},
  title        = {Femtosecond Dynamics and Photochemistry in Solution},
  year         = {2001},
}