Sorption and transformation of polar pharmaceuticals during wastewater treatment studied by hollow fiber liquid phase microextraction

Abstract

This thesis addresses the application of hollow fiber liquid phase microextraction as a simple, efficient and environmentally friendly tool to study the fate of four common anti-inflammatory drugs (ketoprofen, naproxen, diclofenac and ibuprofen) during wastewater treatment. Initial experiments verified that this technique is applicable on aqueous as well as suspensions of solid samples, thus greatly simplifying the sample preparation. Initial studies showed that all four of the NSAIDs were present in the influent to Källby wastewater treatment plant (WWTP), city of Lund, Sweden, and analysis in the different sludge fractions revealed that only a minor part (1-13 %) of the analytes partitioned into the sludge. No difference between the partitioning into primary, secondary and tertiary sludge could be observed. However, naproxen and ibuprofen were still efficiently removed, thus indicating major biotransformation.
In further studies it was shown that high amounts of eight human NSAID metabolites were present in the WWTP influent, in most cases significantly higher than the NSAIDs themselves. Rather low removal was observed for all compounds in the primary treatment. However, parent compounds as well as metabolites were efficiently removed (> 90 %) during the secondary treatment. Effluent con-centrations were non-detectable or < 1 μg/L for all compounds. Consequently, no indication of formation of the investigated metabolites in the activated sludge process could be found, meaning that the fate of NSAIDs is still unknown. Further work also showed the presence of the four NSAIDs in digested sludge from the same WWTP at the ng/g level. After six months storage, only diclofenac and ibuprofen could be detected in the sludge. When applying this sludge as a fertilizer in the recommended as well as twice the recommended amount, no uptake of these pharmaceuticals into wheat or soybean could be shown. The general conclusion is hence that the major environmental risk associated with NSAIDs is the potential formation of toxic transformation products during wastewater treatment why further studies should be directed towards this field.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Under det senaste årtiondet har förekomsten av läkemedel i miljön rönt stor uppmärksamhet. Studier har visat att flera läkemedel hittats i sjöar och vattendrag och kan förorsaka negativa effekter hos vattenlevande organismer. Den i särklass största vägen via vilken läkemedel når miljön är avloppsreningsverk. Efter att vi ätit ett läkemedel kommer kroppen också att utsöndra det via urin och avföring varmed det hamnar i avloppsvattnet och därmed når reningsverket. Om det inte avlägsnas fullständigt från vattnet under själva avloppsreningen kan det därmed spridas i sjöar och vattendrag.

Det är därför lätt att tro att om ett läkemedel inte längre kan uppmätas i det renade avloppsvattnet så har det försvunnit och problemet är därmed löst. Situationen är dock mer komplex än så. I vissa fall sker verkligen en fullständig nedbrytning av läkemedel till koldioxid och vatten under reningen. Det kan dock också vara så att läkemedlen inte bryts ner fullständigt utan istället omvandlas till andra substanser som i sin tur kan spridas i miljön via utgående vatten. Läkemedel kan även binda till de olika typer av slam som bildas under reningen. P.g.a. sitt innehåll av fosfor och oro för en framtida global fosforbrist används avloppsslam ofta som gödselmedel på åkermark med syfte att återföra fosforn i slammet till kretsloppet. Eventuella risker relaterade till förekomst av läkemedel i avloppsslam är idag förhållandevis okända.

Detta innebär att de processer som sker i reningsverket avgör om, i vilken form och via vilka vägar läkemedel kommer att spridas i miljön. Det är därför av stort intresse att undersöka dessa processer mer ingående. Ett problem är dock att detta innebär mätningar av mycket låga halter (miljondels gram per liter) av läkemedel och deras nedbrytningsprodukter i väldigt komplexa prover som avloppsvatten och slam. Även med de sofistikerade analysinstrument som finns idag kan inte dessa prover analyseras direkt utan måste genomgå en s.k. provupparbetning först.

Denna doktorsavhandling fokuserar på utvecklingen av prov-upparbetningsmetoder som bygger på en teknik kallad membran-extraktion. Tekniken utgår från användandet av en hålfiber - en tunn, ihålig liten plastslang med porös vägg. Med hjälp av väldigt enkla kemiska medel såsom svavelsyra, ett organiskt lösningsmedel (dihexyleter eller oktanol) och ammoniumkarbonat (hjorthornssalt) kan vi skapa ett system där just de läkemedel vi är intresserade av fångas väldigt effektivt i den s.k. acceptorlösningen inne i fibern medan ämnen som kan störa slutanalysen, som t.ex. humussyror, effektivt exkluderas. Genom analys av acceptorlösningen kan vi sedan beräkna den ursprungliga kon-centrationen i avloppsvattnet eller slammet.

I den här avhandlingen presenteras utveckling av metoder för extraktion av fyra av våra vanligaste smärtstillande läkemedel (ketoprofen, naproxen, diklofenak och ibuprofen) samt totalt 11 av deras kända nedbrytningsprodukter. Försöken visar att metoden fungerar bra för analys av både avloppsvatten och slam. Alla fyra ämnena har hittats i inkommande vatten till Källby reningsverk till Lund. I inkommande vatten uppmättes också mycket höga halter av flera ned-brytningsprodukter, avsevärt högre än av läkemedlen själv. Detta beror på att substanserna görs om i vår kropp och därmed utsöndras i förändrad form. Alla substanserna avlägsnas effektivt under reningen, men endast en liten andel av de fyra läkemedlen visade sig binda till slammet. Alltså sker elimineringen i reningsverket huvudsakligen via biologisk nedbrytning. Hypotesen att läkemedlen i reningsverket skulle kunna omvandlas till samma substanser som i kroppen kunder inte bekräftas eftersom enbart mycket låga halter uppmättes av de mänskliga nedbrytningsprodukterna efter den biologiska reningen. Alltså måste läkemedlen omvandlas till antingen koldioxid och vatten eller andra substanser med okänd struktur.

Den andel av läkemedlen som trots allt hamnar i slammet visade sig finnas kvar i låga halter (nanogram/gram torrt slam) även efter rötning av slammet. Efter sex månaders mellanlagring kunde ketoprofen och naproxen inte längre uppmätas i slammet och halterna av diklofenak och ibuprofen hade sjunkit. Vid gödsling av vete och sojabönor med mellanlagrat slam med såväl den rekommenderade som dubbla rekommenderade slamgivan kunde inget av upptag i någon av växterna påvisas av varken diklofenak eller ibuprofen efter 110 dagar.

• author: Larsson, Estelle
• supervisor: Jan Åke Jönsson; Olof Berglund
• opponent: Prof. Halling-Sørensen, Bent, Faculty of Pharmaceutical Sciences, University of Copenhagen
• organization: Centre for Analysis and Synthesis; Centre for Environmental and Climate Science (CEC)
• publishing date: 2013
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Chemical Sciences
• keywords: pharmaceuticals, wastewater treatment, sludge, hollow fiber liquid phase microextraction
• defense location: Lecture hall C Kemicentrum
• defense date: 2013-12-20 09:15:00
• ISBN: 978-91-7422-332-3
• language: English
• LU publication?: yes
• id: 19ccd79c-ea3c-4036-a518-8cecd97e3dab (old id 4174359)
• date added to LUP: 2016-04-04 12:21:52
• date last changed: 2023-06-09 15:05:36