Conformational and Dynamical Aspects of Conjugated Polymers and Oligomers of Interest for Photoluminescence

Abstract

Transient absorption laser spectroscopy and resonance Raman spectrscopy have been used to study conjugated polymers and oligomers. To extract more information the measurements have been compared to computer simulations and calculations. In order to obtain a better understanding of the role of conformational disorder in the photophysics of light-emitting, conjugated polymers the ultrafast transient absorption anisotropy of a substituted polythiophene, PDOPT, in solution, partially deconjugated MEH-PPV in solution and an irregular substituted PTOPT in a thin amorphous film have been measured. The experimental results have been compared to calculated anisotropy decays of computer simulation generated polymer chains. Estimates of the energy hopping time and, for the polymers in sollution, energy migration distances for the samples have been obtained. The Polymer chains are generated by a partially correlated random walk with a hard sphere repulsion. The randomness, i.e. the angle between one segment and the next is constrained by a Gaussian distribution. The width of this Gaussian is denoted as the disorder parameter and determines the disorder of the polymer. A large disorder parameter will give a wide distribution of angles between segments, called spectroscopic units, which will result in a chain that contains more abrupt changes of direction. A Förster type of hopping mechanism is used in the simulated energy transfer. From comparisons between the calculated anisotropy of the simulated polymer chains and the experimental anisotropy we can obtain (i) the disorder parameter, (ii) the time the excitation takes to transfer between segments (pair-wise hopping time) and (iii) (for polymers in solution) the distance that the excitation travels along the chain before it is trapped on a local energy minimum. To better understand the properties of the conjugated polymers two oligothiophenes have been studied. The formation of the terthiophene radical cation (3T+) in an electron acceptor kind of TiO2-SiO2 hybrid polymer matrix was followed by transient absorption laser spectroscopy with ~100 fs time resolution. The electron transfer took place from the lowest-excited singlet state.The formation of the radical cation can be described by as a biexponential rise with time constants of ~1 ps (62 %) and ~8 ps (38%). The bithiophene radical cation was created via a photoinduced electron transfer between the excited bithiophene and fumaronitrile as an acceptor, and by γ-irradiátion of bithiophene in a glassy matrix at 77 K. The resonance Raman spectra of the bithiophene radical cation were measured and compared to DFT and ab inito calculations to yield the vibrational frequencies and the absorption spectrum of the bithiophene radical cation.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Lysande plast, finns det?



Tanken är att att tunn plast-film skall kunna användas som ihoprullbara tunna TV- och datorskärmar, som lysdioder, som mottagare i solceller och som transistorer. Till vardags är förmodligen den vanligaste uppfattningen att plast är ett isolerande material som inte leder ström och som därför heller inte lyser. Faktum är att bara en del av plasterna är isolerande. Det finns nämligen också plaster som är halvledande och ledande. Dessa plaster är så intressanta ur forskningssynpunkt att Nobelpriset år 2000 gick till tre forskare som upptäckte att plasten kan påverkas till att bli ledande. Det är även dessa plaster som är undersökningsobjekten i denna avhandling. En mer vetenskaplig term för plast är organiska polymerer. Polymer kommer från grekiskan och betyder många delar. Polymerer är just uppbyggda av många delar, delmolekyler, som repeteras i ett mer eller mindre komplicerat mönster. I organiska polymerer ingår kolatomer som grundstenarna i delmolekylerna. Av naturliga organiska polymerer kan nämnas bomull, ull och proteiner. Plaster som är halvledande och kan fås att lysa består av konjugerade organiska polymerer. Att polymererna är konjugerade hänvisar till en bestämd egenskap hos kolataomen att binda till andra kolatomer, så att en särskild struktur uppstår där kolatomerna är sammansatta med växelvis enkel- och dubbelbindningar i långa kedjor. Denna typ av växelvis bindning är viktig för egenskaperna hos de lysande polymererna. Konjugeringen ger vissa av elektronerna som ingår i atomerna i polymererna särskilda egenskaper, som gör att man kan få plasten att lysa genom att lägga en spänning över. Detta fenomen kallas elektroluminiscens. Ett viktigt tekniskt mål är att utveckla dessa material så att effektiviteten av elektroluminiscensen, eller den ”motsatta” verkan ljusupptag, ökas. För att uppnå detta är man intresserad av att undersöka elektronernas uppförande i detalj och att förstå de bakomliggande orsakerna. Det kan även ge större insikt i polymererna att studera kortare kedjor, med bara ett fåtal delmolekyler. Dessa kallas oligomerer, olika delar. Om man tillför polymererna, eller oligomererna, energi i form av ljus kan två saker inträffa: elektronöverföring och energiöverföring. Vid elektronöverföring kan elektronerna förflytta sig helt och hållet från en del av en polymer till en annan, eller från en oligomer till en annan molekyl. Vid energiöverföring får en elektron extra energi som sedan överförs till en annan elektron. Vilken typ överföring som sker inom ett polymermaterial beror på olika egenskaper hos polymererna, bland annat hur polymerkedjorna är formade (konformationen), och hur tätt de är packade i materialet. Har man en tunn film av polymerer, kan den bestå av bara en sorts polymer som antingen är glest eller tätt packad. Man kan även ha polymerblandningar, och man kan ha polymererna i en lösning.



De undersökningar som ligger till grund för denna avhandling befattar sig med hur energiöverföring påverkas av konformationen och packningen av vissa polymerkedjor. Desutom har det studerats hur oligomerer påverkas av att bli av med en elektron, så att de blir till joner. Både polymerer och de mindre oligomererna har undersökts med olika metoder baserade på laserljus. För att studera polymererna och och den ena oligomeren, startar en första laserljuspuls en process i materialet, en energiöverföring eller en elektronöverföring. När sedan en andra ljuspuls går igenom materialet påverkas den av processen. Genom att mäta hur den andra pulsen påverkas kan man följa vad som händer med elektronerna i materialet. Den tidsskala som experimenten utförts på är mycket kort, ljuspulserna är mellan 20 och 150 femtosekunder (fs). 1 fs är 10-15 s, och förhåller sig till en sekund som en sekund förhåller sig till 32 miljoner år. För att utvinna ytterliggare information om polymererna har de experimentella resultaten jämförts med datorsimuleringar. Genom att kombinera experimentella data med datorsimuleringarna har det varit möjligt att förutsäga konformationen av olika polymerer, samt tiden för hur energin rör sig inom en polymermolekyl eller mellan olika molekyler.



För att studera oligomerjonen har en annan experimentell lasermetod, Ramanspridning, använts. Vid Ramanspridning sprids ljuset i materialet och vid denna spridning ändrar ljuset färg. Alla molekyler vibrerar och färgändringen i det spridda ljuset är specifikt för hur just det materialet vibrerar. Genom att jämföra färgändringarna i det spridda ljuset för oligomerjonen med kvantkemiska beräkningar har det varit möjligt att bestämma de karakteristiska vibrationerna för denna oligomerjon. Detta är i sin tur ett steg på vägen till att förstå polymererna.



Denna sammanfattning finns i avhandlingen med förklarande illustrationer.

• author: Grage, Mette
• supervisor: [unknown] [unknown]
• opponent: Professor Duppen, Koos, University of Groningen
• organization: Chemical Physics
• publishing date: 2001
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Atom and Molecular Physics and Optics
• keywords: femtosecond spectroscopy, conformations, anisotropy, excitation transfer, oligothiophene radical cations, MEH-PPV, Conjugated polymers, polythiophene, resonance Raman spectroscopy., Chemistry, Kemi, Physics, Fysik
• pages: 130 pages
• defense location: Kemicentrum sal B , Getingevägen 60, Lund
• defense date: 2001-11-28 10:15:00
• ISBN: 91-7874-165-3
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Chemical Physics (S) (011001060)
• id: f9063765-04e3-49ec-9224-e04839f87c48 (old id 42113)
• date added to LUP: 2016-04-04 12:17:22
• date last changed: 2018-11-21 21:10:05