Investigation of Coordination Modes of Organosulfur Ligands to osmium and Rhodium Carbonyl Clusters- Possible Relevance to Hydrodesulfurization Reactions

Abstract

The coordination and fundamental transformations of organosulfur compounds to polynuclear metal complexes has been studied as models for possible surface species in industrial HDS processes. Reactions between [Os3(CO)11(NCMe)] and various thiols have been studied by UV-Vis, IR and NMR spectroscopy and all experimental findings indicate that the reactions proceed via a two-step consecutive process involving the intermediate [Os3(CO)11(RSH)], which contains an agostic Os-H-S interaction, and which leads to the formation of the final product [Os3(CO)10(m-H)(m-SR)]. Reaction of [Rh4(CO)12] with para-thiocresol leads to a quantitative conversion to the dimeric complex [Rh2(CO)4(m-SC6H4-p-Me)]. The reaction involves evolution of H2 which was detected by GC-MS. Reaction of [Os3(CO)11(NCMe)] with thioethers results in the formation of [Os3(CO)11(L)] (L= thioether). The reaction of [Os3(CO)10(NCMe)2] with thioethers is less predictable and monosubstituted as well as disubstituted clusters are observed. Thioethers with aryl substituents undergo oxidative addition of a C-H bond of an aryl ring when reacted with [Os3(CO)10(NCMe)2]. Reaction of [Os3(m-H)2(CO)10] with thioethers does not lead to discernable products except when carried out in the presence of trimethylamine N-oxide, which leads to clusters of the general formula [Os3(m-H)2(CO)9(L)] (L= thioether). Thermal treatment of [Os3(CO)12] with Ph2P(C4H3S) and Ph2P(C8H5S) at 110 °C results in the formation of the simple substitution products [Os3(CO)12-n{Ph2PR}n] (n=1-3, R= -C4H3S, -C8H5S). At elevated temperatures C-H activation as well as sulfur coordination is observed for Ph2P(C8H5S). Treatment of Ph2P(C4H3S) and Ph2P(C8H5S) with [Os3(m-H)2(CO)10] at room temperature leads to the expected clusters [HOs3(m-H)(CO)10{Ph2PR}] (R= -C4H3S, -C8H5S), but at higher temperatures further metallation as well as sulfur coordination is observed. Several of the products of the reactions with diphenyl-2-thienylphosphine and diphenyl-benzothienylphosphine showed fluxional behavior and the dynamic behaviors have been studied by variable temperature 1H and 31P{1H} NMR spectroscopy.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Svavel är den mest förekommande föroreningen i råolja och finns närvarande i form av organiska tioler, sulfider, disulfider och tiofener. Vid förbränning av dessa bildas svaveloxider som kombinerat med vatten i atmosfären bidrar till surt regn. Dessutom har dessa föreningar en tendens att kontaminera ädelmetall-baserade katalysatorer som används för hydrokrackning i raffinaderier. Det är därför viktigt att avlägsna oönskat svavel vid omvandlingen av råolja till användbara kolväten. Hydrodesulfurization (HDS) är en katalytisk process som eliminerar oönskat svavel (och bildar H2S) från råolja genom behandling med vätgas vid höga temperaturer (~ 400 °C) och högt tryck. Under idealiska förhållanden bör denna process eliminera allt svavel utan att förstöra värdefulla kolväten. Denna process kräver därför en katalysator som gynnar avsvavling men hindrar nedbrytning av dessa viktiga kolväten. De kommersiella HDS-katalysatorerna består vanligtvis av en blandning av molybden, cobolt och svavel. Katalysatorns exakta komposition och struktur är okänd och systemet är svårstuderat. Detta beror på att systemet innehåller flera olika typer av faser och amorfa aktiva säten. Att bestämma strukturer och förklara mekanismenerna i avsvavlingsreaktioner har därför varit ett vetenskapligt mål under längre tid. Användandet av olika modellsystem har varit av stor betydelse och har lett till markanta framsteg i forskning kring HDS-katalys. Oorganiska kemister har visat stort intresse för HDS-katalys och använt karbonylklustrar av övergångsmetaller som modeller för katalysatorytor. Strukturen av metallskeletten i klustrar uppvisar stora likheter med arrangemanget av metallatomer i metallytor. Fördelen med dessa klustrar är att det gör de möjligt att studera substrat-metallinteraktioner i detalj med analytiska metoder som NMR, IR, masspektroskopi och röntgenkristallografi, och att möjliga intermediat kan isoleras och karakteriseras. Reaktiviteten hos svavelföreningar på metallklustrar har i många fall visat likheter med reaktiviteten hos absorberade molkyler på katalysatorytor. Trots att stora framsteg har gjorts i bestämmandet av möjliga koordinationsmoder, vet man fortfarande väldigt lite om mekanismerna för de katalytiska HDS-processerna. Denna avhandling behandlar syntes och reaktivitetsstudier av klusterkomplex med svavelinnehållande ligander. Målet har varit att studera koordiantionsmoder och avsvavlingsmekanismer av dessa svavelligander, och deras betydelse i industriella heterogena HDS-processer. För att göra systemet så enkelt som möjligt har trekärniga osmiumkarbonylklustrar och fyrkärniga rhodiumkarbonylklustrar använts som modeller för katalysatorytor. Avhandlingen sammanfattar det arbete som presenteras i artikel I till VI. I artiklarna I och II beskrivs reaktionen av [Os3(CO)11(MeCN)] med olika tioler. Dynamisk NMR spektroskopi och kinetikstudier visar att reaktionen sker via två steg. Första steget leder till ett intermediat, [Os3(CO)11(RSH)], innehållande en agostisk Os-H-S interaktion, som leder till bildandet av slutprodukten [Os3(CO)10(m-H)(m-SR)] genom långsamt brytande av S-H bindningen. Detta är det första rapporterade exemplet på en agostisk interaktion innehållande ett tiolväte. Artikel III beskriver reaktionen av [Rh4(CO)12] med para-tiocresol som leder till kvantitativ omvandling till [Rh2(CO)4(m-SC6H4-p-Me)] innehållande två tiolatbryggor. Bildandet av H2 har detekterats med hjälp av masspektroskopi, och CO utveckling indikerades genom retardering av reaktionen i CO mättade lösningar. Dessa resultat föreslår följande reaktionsstökiometri:



I artikel IV konstateras att reaktionen av [Os3(CO)11(MeCN)] med tioetrar vid rumstemperatur leder till bildandet av [Os3(CO)11(L)] (L=tioeter) klustrar. Liknande reaktion med [Os3(CO)10(MeCN)2] är inte lika förutsägbar; för några tioetrar observerades monosubstituerade produkter, medan disubstituerade produkter observerades för andra tioetrar. När arylsulfider användes som ligander, resulterade reaktionen i C-H aktivering av kolvätebindningar i fenylringen istället för tioeterkoordination. Reaktion av [Os3(m-H)2(CO)10] med tioetrar ledde inte till några märkbara produkter, förutom då trimetylamin-N-oxid tillsattes under reaktionen, vilket gav klustrar med molekylformel [Os3(m-H)2(CO)9(L)] (L= tioeter). Det faktum att de tioetrar som användes i denna studie inte reagerar med det elektrofila klustret [Os3(m-H)2(CO)10] indikerar att de är relativt svaga nukleofiler. Tidigare studier har visat att bryggande koordination av tioetrar kan leda till C-S-aktivering. I denna studie kunde varken bryggande tioeterkoordination eller C-S-aktivering detekteras. Troligtvis krävs högre temperaturer för att åstadkomma klyvning av C-S bindningar i dessa föreningar. Slutligen, i artikel V och VI beskrivs reaktionerna av [Os3(CO)12] och [Os3(m-H)2(CO)10] med tienylfosfinerna Ph2P(C4H3S) and Ph2P(C8H5S). Av resultaten kan man konstatera att reaktionsvillkoren bestämmer vilka produkter som bildas i klusterkemi. Vid milda betingelser bildas enkla substitutionsprodukter och vid högre temperaturer har ortometallerade produkter observerats och isolerats, men till skillnad från den rapporterade reaktionen med [Ru3(CO)12], kunde inga spår av C-S aktivering detekteras. Vid höga temperaturer har dock bryggande P,S-koordinering av difenyl-2-bensotienylfosfinliganden detekterats, och kristallstrukturen för [Os3(m-H)(CO)7{m3-PPh2(C8H4S)}{m-P,S-PPh2(C8H5S)}] har bestämts med röntgenkristallografi. Detta är det första exemplet på en strukturellt bestämd m-P,S koordinerad fosfobensotienyl i ett trekärnigt kluster. Det har tidigare visats att den C-H aktiverade klustern [Os3(µ-H)(CO)10(µ-C8H5S)], genomgår en isomeriseringsprocess som leder till en C-S aktiverad produkt, och att detta sker via ett intermediat i vilket benzotiofenliganden är koordinerad genom svavelatomen. Reversibiliteten av denna isomeriseringsprocess är analog med den observerade omvandlingen av [Os3(CO)10{m-Ph2P(C8H5S)}] till [Os3(m-H)(CO)9{m3-Ph2P(C8H4S)}] i denna studie, och är därmed ett indirekt bevis på existensen av sådan omlagring. Någon C-S aktivering kunde dock inte detekteras i denna reaktion.



Sammanfattningsvis kan man konstatera att ett flertal nya tiol-, tioeter-, och tiofen-innehållande osmium- och rhodiumkarbonylklustrar har isolerats och olika transformationer av liganderna har observerats. Svavelkoordination anses vara en förutsättning för C-S aktivering, som är ett nödvändigt steg i avsvavling av tiofener. Genom att kombinera en fosfin med en tiofen har m-P,S koordination observerats för difenyl-2-bensotienylfosfin. Dessutom är studien av interaktionen mellan tioler och [Os3(CO)11(MeCN)] ett utmärkt exempel på det inledande steget i tiolavsvavling, dvs adsorption av en tiol på en metallyta med påföljande klyvning av S-H bindningen. Tidigare påståenden att reaktioner av karbonylklustrar av övergångsmetaller leder till utveckling av H2 vid bildandet av metallkarbonyltiolatklustrar, har bevisats för första gången i reaktionen mellan [Rh4(CO)12] och para-tiocresol.

• author: Kiriakidou-Kazemifar, Nitsa
• supervisor: Ebbe Nordlander
• opponent: Deeming, Antony, Department of Chemistry, University College London, 20 Gordon Street, GB-London WC1H OAJ, UK
• organization: Department of Chemistry
• publishing date: 2002
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Inorganic Chemistry
• keywords: thioethers, thiols, HDS processes, organosulfur compounds, polynuclear metal complexes, Metallorganisk kemi, Organometallic chemistry, thiophenes
• pages: 197 pages
• defense location: Lecture Hall E, Chemical Center, Lunds University,
• defense date: 2002-12-20 10:15:00
• ISBN: 91-628-5510-7
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: Article: This thesis consists of a summary of six papers, referred to by their roman numerals. Article: I. Detection of a novel intermediate in the addition of thiols to osmium carbonyl clusters.K. Kiriakidou, M.R. Plutino, F. Prestopino, M. Monari, M. Johansson,L. I. Elding, E. Valls, R. Gobetto, S. Aime and E. NordlanderChem. Commun., 1998, 2721. Article: II. Detection and characterization of a transient triosmium cluster containing an agostic Os-H-S interactionNitsa K. Kiriakidou-Kazemifar, Rosaria M. Plutino, Fabio Prestopino, Magda Monari, Lars Ivar Elding, Esteve Valls, Roberto Gobetto, Silvio Aime and Ebbe Nordlandermanuscript Article: III. Formation of rhodium carbonyl thiolate dimers via elimination of dihydrogen; crystal and molecular structure of [Rh2(CO)4(m-SC6H4CH3)2]Nitsa K. Kiriakidou-Kazemifar, Matti Haukka, Tapani Pakkanen, Sergey P. Tunik and Ebbe NordlanderJ. Organomet. Chem., 2001, 623, 65-73 Article: IV. Synthesis and characterization of new thioether derivatives of [Os3(CO)12] and [H2Os3(CO)10]; crystal and molecular structures of [Os3(CO)11(L)] [L= SEt2, SPr2, S(CH2)5] and [Os3(CO)9(m-H)(m-X){SMe(But)}] (X=H, OH).Nitsa K. Kiriakidou-Kazemifar, Eike Kretzschmar, Håkan Carlsson, Magda Monari, Simona Selva and Ebbe NordlanderJ. Organomet. Chem., 2001, 623, 191-201 Article: V. Syntheses and fluxional processes of diphenyl-2-thienylphosphine derivatives of triosmium clustersNitsa K. Kiriakidou Kazemifar, Marc J. Stchedroff, M. Abdul Mottalib, Simona Selva, Magda Monari, and Ebbe Nordlandermanuscript Article: VI. Reactions of diphenyl-2-benzothienylphosphine with trinuclear osmium clusters; coordination of the thienyl sulfur without ring openingNitsa K. Kiriakidou Kazemifar, Marc J. Stchedroff, M. Abdul Mottalib, Maria H. Johansson, Magda Monari, Simona Selva and Ebbe Nordlandermanuscript
• id: 791574f4-d9f9-4d52-85b5-4e33275a2de3 (old id 465333)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:10:49
• date last changed: 2018-11-21 21:03:08