Advanced

Oxidation of some Late Transition Metal Surfaces: Structural Studies from UHV to Atmospheric Pressure

Gustafson, Johan LU (2006)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

Så gott som alla metaller reagerar vid normala omständigheter med syret i luften och oxideras, vilket förändrar materialets egenskaper. T.ex. rostar järn efter hand, något som alla bilägare är bittert medvetna om. Oxider behöver dock inte vara negativa, utan kan även fungera som barriärer mot fortsatt korrosion, isolerande skikt i mikroelektronikkomponenter m.m. Följaktligen är intresset för oxider och dess egenskaper stort.



Växelverkan mellan syre och övergångsmetaller är speciellt intressant eftersom den är avgörande för funktionen hos många katalysatorer. Det mest välkända exemplet är bilkatalysatorn som bl.a. har i uppgift att rena avgaserna genom att påskynda reaktionen... (More)
Popular Abstract in Swedish

Så gott som alla metaller reagerar vid normala omständigheter med syret i luften och oxideras, vilket förändrar materialets egenskaper. T.ex. rostar järn efter hand, något som alla bilägare är bittert medvetna om. Oxider behöver dock inte vara negativa, utan kan även fungera som barriärer mot fortsatt korrosion, isolerande skikt i mikroelektronikkomponenter m.m. Följaktligen är intresset för oxider och dess egenskaper stort.



Växelverkan mellan syre och övergångsmetaller är speciellt intressant eftersom den är avgörande för funktionen hos många katalysatorer. Det mest välkända exemplet är bilkatalysatorn som bl.a. har i uppgift att rena avgaserna genom att påskynda reaktionen mellan giftigt kolmonoxid och syre till mindre farligt koldioxid. Denna reaktion är alltid fördelaktig, men hindras av att syreatomerna kommer parvis i form av molekyler. I samband med att syre fastnar på en metallyta, kan molekylerna dela upp sig i enstaka atomer och därmed påskyndas omvandlingen av kolmonoxid till koldioxid. Tyvärr är detta inte hela sanningen. T.ex. kan reaktionen mellan metallen och syret resultera i olika oxidstrukturer som förändrar den katalytiska aktiviteten. Då man i de allra flesta fall inte vet exakt hur katalysatorerna fungerar på en atomär nivå, är det dock okänt hur aktiviteten påverkas. Kunskap om dessa detaljer är av yttersta vikt för utvecklingen av nya katalysatorer.



Ett viktigt steg mot att förklara katalys på atomär nivå är att bestämma strukturen hos katalysatorn under relevanta förhållanden. Tidigare har studier av växelverkan mellan syre och metallytor huvudsakligen skett under väldigt specialiserade förhållanden i form av perfekta plana ytor och ultrahögt vakuum (UHV). Dessa studier har resulterat i en detaljerad förståelse för den inledande reaktionen mellan syre och så gott som alla metaller, men skillnaden mellan dessa förhållanden och de där riktiga katalysatorer verkar, är stora. Målet med studierna i den här avhandlingen är att beskriva de olika oxidstrukturer som bildas på övergångsmetaller vid syretryck mellan UHV och atmosfäriskt tryck.



Vid medelhöga tryck har vi påvisat flertalet en- och tvådimensionella oxidstrukturer och bestämt dess geometriska struktur, vilken ofta skiljer sig från den hos vanliga tredimensionella (bulk-)oxider. Genom att öka trycket ytterligare har vi kunnat konstatera att de två-dimensionella s.k. ytoxiderna är betydligt stabilare än vad teoretiska metoder kunnat förutsäga, och de verkar hindra bildandet av tjockare bulkoxider.



För att undersöka hur oxidationen påverkar den katalytiska aktiviteten, har vi studerat reaktionen mellan två av dessa oxidstrukturer och kolmonoxid. I båda fallen ser vi en ökad aktivitet för den oxiderade än den metalliska ytan. Detta är tvärt emot vad många tidigare trott, men får stöd av flertalet nyare studier.



Oxidstrukturerna ovan är väldigt komplicerade och för att kunna bestämma deras strukturer har vi använt oss av en kombination av flera experimentella metoder ? högupplöst fotoelektronspektroskopi, diffraktion av lågenergetiska elektroner, röntgendiffraktion och sveptunnelmikroskopi ? samt beräkningar baserade på täthetsfunktionalteori. (Less)
Abstract
The oxidation of Rh, Pd and Pt is studied under conditions ranging from ultra high vacuum to ambient pressures, with emphasis on a complete understanding of the geometry of the various oxide structures found. The investigations use a combination of various experimental methods, including high resolution core level spectroscopy, low energy electron diffraction, surface x-ray diffraction and scanning tunneling microscopy, as well as density functional theory calculations.



It is shown that two-dimensional so-called surface oxides are formed on Rh(111), Rh(100) and Pd(100) at intermediate pressures. While the surface oxide on Pd(100) resembles an ultra-thin film of PdO(101), the surface oxides on Rh do not correspond to any... (More)
The oxidation of Rh, Pd and Pt is studied under conditions ranging from ultra high vacuum to ambient pressures, with emphasis on a complete understanding of the geometry of the various oxide structures found. The investigations use a combination of various experimental methods, including high resolution core level spectroscopy, low energy electron diffraction, surface x-ray diffraction and scanning tunneling microscopy, as well as density functional theory calculations.



It is shown that two-dimensional so-called surface oxides are formed on Rh(111), Rh(100) and Pd(100) at intermediate pressures. While the surface oxide on Pd(100) resembles an ultra-thin film of PdO(101), the surface oxides on Rh do not correspond to any known bulk Rh oxide. Instead a hexagonal tri-layer of O-Rh-O was found on both the (111) and the (100) surface despite the difference in substrate structure. These surface oxides are found to be surprisingly stable, and only transform into bulk oxides when significantly higher pressures have been reached.



The effects of defects in the form of steps on the oxidation process are studied using vicinal surfaces, consisting of flat areas separated by periodically ordered monatomic steps. While no surface oxides are found on Pt surfaces, a one-dimensional oxide structure is found along the step edges on Pt(332). On Rh(553) a similar one-dimensional oxide structure is found at pressures slightly lower than those needed to form the surface oxide on the flat surfaces. In conjunction with the formation of the one-dimensional oxide, the Rh(553) surface undergoes a major rearrangement into (331) facets, where the oxide resides, and larger (111) terraces covered by chemisorbed oxygen.



The catalytic activity of the Rh(111) surface oxide and the one-dimensional Pt(332) oxide is studied through reduction by CO. In both cases the activity is found to be higher than on the same surface covered by chemisorbed oxygen. In the Rh(111) case, however, a certain incubation period is needed before the reaction starts, due to low amount of available adsorption sites for CO on the well-ordered oxide film. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Prof. Dr. Over, Herbert, Physical Chemistry Department, Justus-Liebig-Universität Gießen, Germany
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
Kondenserade materiens egenskaper:struktur, phase equilibria, crystallography, thermal and mechanical properties, Condensed matter:stucture, density functional theory, scanning tunneling microscopy, surface x-ray diffraction, high resolution core level spectroscopy, low energy electron diffraction, metal surfaces, oxidation, catalysis, egenskaper (termiska och mekaniska), kristallografi, fasjämvikt
pages
158 pages
publisher
Department of Synchrotron Radiation Research, Lund University
defense location
Lecture Hall B Institute of Physics
defense date
2006-01-27 10:15
external identifiers
  • Other:ISRN: LUNDFD6/NFSF - 05/1027 - SE
ISBN
91-628-6718-0
language
English
LU publication?
yes
id
0a9a6331-d571-46dd-bce4-dabbfebe2b6f (old id 546089)
date added to LUP
2007-09-28 09:58:43
date last changed
2016-09-19 08:45:11
@misc{0a9a6331-d571-46dd-bce4-dabbfebe2b6f,
  abstract     = {The oxidation of Rh, Pd and Pt is studied under conditions ranging from ultra high vacuum to ambient pressures, with emphasis on a complete understanding of the geometry of the various oxide structures found. The investigations use a combination of various experimental methods, including high resolution core level spectroscopy, low energy electron diffraction, surface x-ray diffraction and scanning tunneling microscopy, as well as density functional theory calculations.<br/><br>
<br/><br>
It is shown that two-dimensional so-called surface oxides are formed on Rh(111), Rh(100) and Pd(100) at intermediate pressures. While the surface oxide on Pd(100) resembles an ultra-thin film of PdO(101), the surface oxides on Rh do not correspond to any known bulk Rh oxide. Instead a hexagonal tri-layer of O-Rh-O was found on both the (111) and the (100) surface despite the difference in substrate structure. These surface oxides are found to be surprisingly stable, and only transform into bulk oxides when significantly higher pressures have been reached.<br/><br>
<br/><br>
The effects of defects in the form of steps on the oxidation process are studied using vicinal surfaces, consisting of flat areas separated by periodically ordered monatomic steps. While no surface oxides are found on Pt surfaces, a one-dimensional oxide structure is found along the step edges on Pt(332). On Rh(553) a similar one-dimensional oxide structure is found at pressures slightly lower than those needed to form the surface oxide on the flat surfaces. In conjunction with the formation of the one-dimensional oxide, the Rh(553) surface undergoes a major rearrangement into (331) facets, where the oxide resides, and larger (111) terraces covered by chemisorbed oxygen.<br/><br>
<br/><br>
The catalytic activity of the Rh(111) surface oxide and the one-dimensional Pt(332) oxide is studied through reduction by CO. In both cases the activity is found to be higher than on the same surface covered by chemisorbed oxygen. In the Rh(111) case, however, a certain incubation period is needed before the reaction starts, due to low amount of available adsorption sites for CO on the well-ordered oxide film.},
  author       = {Gustafson, Johan},
  isbn         = {91-628-6718-0},
  keyword      = {Kondenserade materiens egenskaper:struktur,phase equilibria,crystallography,thermal and mechanical properties,Condensed matter:stucture,density functional theory,scanning tunneling microscopy,surface x-ray diffraction,high resolution core level spectroscopy,low energy electron diffraction,metal surfaces,oxidation,catalysis,egenskaper (termiska och mekaniska),kristallografi,fasjämvikt},
  language     = {eng},
  pages        = {158},
  publisher    = {ARRAY(0x9651070)},
  title        = {Oxidation of some Late Transition Metal Surfaces: Structural Studies from UHV to Atmospheric Pressure},
  year         = {2006},
}