Advanced

New Approaches to Large-Scale Electronic Structure Calculations

Aquilante, Francesco LU (2007)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

Även om vi befinner oss i en tidsepok av informationsteknologi och superdatorer så utförs dagens forskning baserat på Galileos vetenskapliga principer. Trots det så finns det idag inget behov av att klättra upp i det lutande tornet i Pisa för att observera hur ekvationerna för rörelse, enligt den klassiska mekaniken, tar sig uttryck för fallande kroppar. Samma experiment kan idag prövas virtuellt på en dator. Det är faktiskt så de flesta forskare idag startar sina undersökningar eller prövar sina hypoteser. Sådana efterföljare till Einsteins Gedankenexperiment, så kallade datorsimuleringar, görs varje dag inom vetenskapens olika grenar, från fysik till genetik, från meteorologi till sociologi,... (More)
Popular Abstract in Swedish

Även om vi befinner oss i en tidsepok av informationsteknologi och superdatorer så utförs dagens forskning baserat på Galileos vetenskapliga principer. Trots det så finns det idag inget behov av att klättra upp i det lutande tornet i Pisa för att observera hur ekvationerna för rörelse, enligt den klassiska mekaniken, tar sig uttryck för fallande kroppar. Samma experiment kan idag prövas virtuellt på en dator. Det är faktiskt så de flesta forskare idag startar sina undersökningar eller prövar sina hypoteser. Sådana efterföljare till Einsteins Gedankenexperiment, så kallade datorsimuleringar, görs varje dag inom vetenskapens olika grenar, från fysik till genetik, från meteorologi till sociologi, och till en stor del inom kemin. Eftersom kemin är intimt förbunden med elektronernas egenskaper och beteende, och eftersom dessa partiklar i sin tur är icke-klassiska, så bestäms de rörelseekvationer som styr vardagliga kemiska fenomen av kvantmekanikens principer. Detta komplicerar livet för kemister. Inte så mycket från ett teoretiskt perspektiv utan snarare i termer av att beräkningstiden för kvantmekaniska datorsimuleringar oftast växer exponentiellt med antalet elektroner som skall studeras.



Dirac skrev en gång: "Naturlagarna som behövs för den matematiska behandlingen av en stor del av fysiken och hela kemin är sålunda nu kända, och enda svårigheten är att tillämpningen av dessa lagar leder till ekvationer som är alltför komplicerade för att kunna lösas. Det är därför önskvärt att utveckla praktiska och approximativa metoder för att tillämpa kvantmekanik. Detta kan leda till att de viktigaste principerna för hur komplexa atomära system fungerar kan förklaras utan alltför svåra beräkningar."



Syftet med det forskningsarbete som summeras i denna avhandling är att bidraga, om än på en blygsam nivå, till utvecklingen av approximativa metoder som tillåter teoretiska studier av molekylära modeller, vilka så bra som möjligt beskriver verkliga system. Även om det kanske för gemene man kan låta konstigt så klarar inte dagens kraftfulla datorresurser av att mätta de behov av aritmetiska och logiska operationer som krävs för noggranna kvantkemiska studier av molekyler med några hundra atomer. Under en tidsrymd motsvarande ett normalt experiment är det inte ens möjligt att utföra tillförlitliga kvantkemiska beräkningar för system av storleken under hundra atomer. Det finns inte heller några indikationer på att detta kommer att vara möjligt i framtiden, trots den positiva utveckling som Moore's lag, att datorkraften dubblas med tiden, ger vid hand.



Huvudproblemet som angrips i detta arbete är ökningen av beräknings- kostnaden associerad med kvaliteten med vilken enskilda elektroner beskrivs. Den matematiska beskrivningen av system med många elektroner kan reduceras till en speciell kombination av de olika kvanttillstånden som är tillgängliga för varje enskild elektron. Dessa enskilda elektroniska kvanttillstånd (så kallade orbitaler) måste kunna beskrivas noggrant för att ge en korrekt beskrivning av ett större system. I en datorsimulering innebär detta att stora mängder data måste genereras, lagras, och sedan manipuleras under beräkningen. Det finns dock en möjlighet att denna information till stor del är redundant och därför, om man kan upptäcka denna redundans, är det möjligt att minska beräkningsbördan utan att sätta noggrannheten i resultatet av beräkningen på spel. Ett sätt att göra detta är att utnyttja en speciell matrisoperation som kallas Cholesky-uppdelning. Jag har på många sätt utnyttjat denna teknik i de arbeten som presenteras i denna avhandling och visat att den är ett effektivt redskap för att minska antalet parametrar som behövs för att beskriva den term i den kvantmekaniska energin för ett mång-elektronsystem som beskriver växelverkan mellan två elektroner. Cholesky-tekniken var känd långt före mina arbeten.



Mina bidrag ligger i en undersökning av metodens noggrannhet och i en mera generell och teoretisk formulering av tekniken. Bland annat har dessa ansträngningar lett till ett antal nya insikter, vilka spänner från möjligheten att erhålla orbitalrepresentationer lokaliserade till vissa delar av en molekyl, till nya matematiskra uttryck för de krafter som styr hur atomerna konfigurerar sig i en molekylär struktur. (Less)
Abstract
Recent years have witnessed a growing interest of the scientific community for the use of ab initio and density functional theory methods in theoretical studies of molecules containing many atoms. However, the `scaling wall' of some of the most accurate of such methods is often an obstacle for their applicability to systems of real-life interest, e.g. in biochemistry and nanotechnologies, one bottleneck being the evaluation and storage of the two-electron repulsion integrals.



We have explored the possibility to avoid the expensive evaluation of the full integral matrix by designing and implementing approximate approaches based on Cholesky decomposition techniques. The results show the general applicability of this... (More)
Recent years have witnessed a growing interest of the scientific community for the use of ab initio and density functional theory methods in theoretical studies of molecules containing many atoms. However, the `scaling wall' of some of the most accurate of such methods is often an obstacle for their applicability to systems of real-life interest, e.g. in biochemistry and nanotechnologies, one bottleneck being the evaluation and storage of the two-electron repulsion integrals.



We have explored the possibility to avoid the expensive evaluation of the full integral matrix by designing and implementing approximate approaches based on Cholesky decomposition techniques. The results show the general applicability of this approximation to any quantum chemical model with substantial computational savings compared to conventional implementations -- not uncommonly of 1-2 orders of magnitude. At the same time, the loss of accuracy is minimal and can be systematically reduced at the price of sustainable additional costs.



A major theoretical achievement of this study has been the reformulation of the Cholesky approximation in terms of solution to a "density fitting" variational problem. This has lead to an elegant formulation of the analytic derivatives of the Cholesky vectors, a long-standing lack of this technique. Moreover, this observation has paved the way to a new generation of accurate density fitting approximations free from biases and derived fully ab initio. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Prof. Manby, Frederick, School of Chemistry, University of Bristol, Bristol (UK)
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
Theoretical chemistry, orbital localization, electron correlation, analytic gradients, Cholesky decomposition, density fitting, quantum chemistry, Teoretisk kemi, kvantkemi
pages
201 pages
publisher
Theoretical Chemistry, Lund University
defense location
Hörsal B, Kemicentrum
defense date
2007-10-05 13:15
ISBN
978-91-7422-169-5
language
English
LU publication?
yes
id
a60c895e-2312-4212-82a3-2d440ebcaa57 (old id 598930)
date added to LUP
2007-11-12 19:43:35
date last changed
2016-09-19 08:45:07
@misc{a60c895e-2312-4212-82a3-2d440ebcaa57,
  abstract     = {Recent years have witnessed a growing interest of the scientific community for the use of ab initio and density functional theory methods in theoretical studies of molecules containing many atoms. However, the `scaling wall' of some of the most accurate of such methods is often an obstacle for their applicability to systems of real-life interest, e.g. in biochemistry and nanotechnologies, one bottleneck being the evaluation and storage of the two-electron repulsion integrals.<br/><br>
<br/><br>
We have explored the possibility to avoid the expensive evaluation of the full integral matrix by designing and implementing approximate approaches based on Cholesky decomposition techniques. The results show the general applicability of this approximation to any quantum chemical model with substantial computational savings compared to conventional implementations -- not uncommonly of 1-2 orders of magnitude. At the same time, the loss of accuracy is minimal and can be systematically reduced at the price of sustainable additional costs.<br/><br>
<br/><br>
A major theoretical achievement of this study has been the reformulation of the Cholesky approximation in terms of solution to a "density fitting" variational problem. This has lead to an elegant formulation of the analytic derivatives of the Cholesky vectors, a long-standing lack of this technique. Moreover, this observation has paved the way to a new generation of accurate density fitting approximations free from biases and derived fully ab initio.},
  author       = {Aquilante, Francesco},
  isbn         = {978-91-7422-169-5},
  keyword      = {Theoretical chemistry,orbital localization,electron correlation,analytic gradients,Cholesky decomposition,density fitting,quantum chemistry,Teoretisk kemi,kvantkemi},
  language     = {eng},
  pages        = {201},
  publisher    = {ARRAY(0x95930c0)},
  title        = {New Approaches to Large-Scale Electronic Structure Calculations},
  year         = {2007},
}