Advanced

Molecular Structure and Packing of Platinum(II) Complexes with S-donor Ligands in the Solid State An X-ray Crystallographic Study

Hansson, Christian LU (2007)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

All materia består av atomer. Avhandlingen du just nu läser är uppbyggd av atomer; till och med du själv är uppbyggd av atomer. En kemist är intresserad av vilka atomer som hänger ihop för att bilda molekyler och hur dessa molekyler kan sammanfogas till fasta material. Man kan likna det vid att molekylerna är en byggsten som då de sammanfogas bildar en byggnadskonstruktion, ett material. Molekylerna har ett visst utseende, molekylstrukturen, och materialets utseende kallas i dessa sammanhang, kristallstruktur.



Molekyler är oftast väldigt små (en molekyl av vanligt socker är t.ex. ungefär 0.000000001 m lång); de är så små att man inte kan se dem i ett vanligt ljusmikroskop.... (More)
Popular Abstract in Swedish

All materia består av atomer. Avhandlingen du just nu läser är uppbyggd av atomer; till och med du själv är uppbyggd av atomer. En kemist är intresserad av vilka atomer som hänger ihop för att bilda molekyler och hur dessa molekyler kan sammanfogas till fasta material. Man kan likna det vid att molekylerna är en byggsten som då de sammanfogas bildar en byggnadskonstruktion, ett material. Molekylerna har ett visst utseende, molekylstrukturen, och materialets utseende kallas i dessa sammanhang, kristallstruktur.



Molekyler är oftast väldigt små (en molekyl av vanligt socker är t.ex. ungefär 0.000000001 m lång); de är så små att man inte kan se dem i ett vanligt ljusmikroskop. Istället för vanligt ljus måste man använda röntgenstrålning. En förutsättning för att kunna se molekylerna med röntgenstrålning är att de är regelbundet ordnade i tre dimensioner. En sådan regelbunden organisation finns i kristaller, och de molekyler man vill studera måste alltså bilda en kristall för att man ska kunna se dem med röntgenstrålning. Metoden att avända röntgenstrålning kan jämföras med det vanliga ljusmikroskopet, men det finns inga linser som kan böja strålningen tillräckligt för att få en bild; därför använder man istället datorer som simulerar en lins och man kan räkna ut var atomerna i molekylen, och i hela kristallen, finns.



De molekyler jag intresserat mig för, och som redovisas i denna avhandling, är metallkomplex. Dessa består av en metall omgiven av molekyler eller joner som binder till metallen. Dessa omgivande molekyler och joner benämns ligander. I de föreningar jag studerat är metallen platina.



I det arbete som presenteras i avhandlingen har jag undesökt ett antal molekyler med röntgenstrålning. Förutom att ge en detaljerad bild av hur molekylerna ser ut, får man också en bild av hur de sammanfogas i kristallen vilket gör det möjligt att studera vilka delar av molekylen som svagt binder till andra molekyler - hur de växelverkar med varandra - och på vilket sätt det förändras när temperaturen eller trycket ändras. Med hjälp av en databas har molekylerna och deras sätt att packa sig i kristallen jämförts med andra besläktade föreningar.



Molekyler kan växelverka med varandra på flera sätt. Är de laddade, dras olika laddningar till varandra. Väteatomer kan växelverka med andra atomer och bilda vätebindningar. Jag har särskilt studerat s.k. svaga vätebindningar där väteatomen är bunden till en kolatom. Också aromatiska system (stabila elektronrika delar av molekylerna) kan interagera med varandra.



Kunskap om hur molekyler växelverkar är värdefullt. Den gren av kemin som studerar hur molekyler växelverkar med varandra för att bygga upp större enheter, supramolekyler, benämns supramolekylär kemi. En kristall kan anses vara en supramolekyl eftersom molekylerna organiserar sig på ett särskilt sätt utifrån hur de bäst växelverkar med varandra och tillsammans bygger upp kristallen. Sådan kunskap har tillämpningar inom läkemedelskemin och katalys såväl som inom elektrokemi och för konstruerandet av s.k. molekylära maskiner.



Att utforska naturen är ett pusselbyggande och man behöver många pusselbitar för att förstå helheten. Detta avhandlingsarbete kan bidraga med en pusselbit till bätte förståelse för platinaföreningars egenskaper och struktur, och för hur molekyler växelverkar med varandra. (Less)
Abstract
How do molecules arrange themselves in a crystal? It is today not possible to definite predict the three-dimensional packing arrangement of molecules in the crystalline solid state. The aim of the work presented in this thesis has been to gain more knowledge of what principles that govern molecular packing.



Platinum(II) complexes have been chosen as model system since these compounds are stable, have a square-planar geometry that allows for interactions directly with the platinum(II) ion and the charge of the complex may easily be changed by changing the ratio between neutral and anionic ligands. Further, the square-planar geometry gives rise to isomerism in some cases.



The investigated compounds are... (More)
How do molecules arrange themselves in a crystal? It is today not possible to definite predict the three-dimensional packing arrangement of molecules in the crystalline solid state. The aim of the work presented in this thesis has been to gain more knowledge of what principles that govern molecular packing.



Platinum(II) complexes have been chosen as model system since these compounds are stable, have a square-planar geometry that allows for interactions directly with the platinum(II) ion and the charge of the complex may easily be changed by changing the ratio between neutral and anionic ligands. Further, the square-planar geometry gives rise to isomerism in some cases.



The investigated compounds are of three types; (i) neutral complexes cis/trans-PtX2L2 with two sulphides and two anionic ligands, (ii) charged complexes with three sulphides and one anionic ligand and (iii) charged complexes with four sulphides or two disulphides. The compounds have been investigated mainly by single-crystal diffraction but also with powder diffraction. Some compounds have been studied at non-ambient temperature and pressure.



Weak hydrogen bonds of the type C-H---A, where A denotes an acceptor atom, is an important interaction in the solid state, and has been studied with A = Cl, Br, I, O and S. Also ?--? interactions have been observed as well as some specific interactions Pt---S and Pt---O. Structural differences in two isostructural pairs of molecules as well as two polymorphs have been analysed. The coordination modes of the nitrato, acetato and dimethyl sulphide ligands have also been studied.



The structural class concept has been applied to compounds of the type cis/trans-PtX2L2 and [PtL4]X2. The predominating structural classes are P2(1)/c, Z=2(-1) (35%) followed by P-1, Z=1(-1) (23%) for trans-compounds and P2(1)/c, Z=4(1) (42%), followed by P-1, Z=2(1) (19%) for cis-compounds.



The compound trans-PtCl2(Me2S)2 has been exposed to pressure in the range 0 - 8 GPa. The compression of the volume in this interval is 26% with largest change along the a-axis.



Two compounds of the type [PtS4](CF3SO3)2 undergo phase transitions at low temperature. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Professor Albertsson, Jörgen, Chalmers Tekniska Högskola
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
low temperature, high-pressure, structural class concept, hydrogen bonding, intermolecular interactions, crystallography, platinum coordination compounds, packing, phase transitions, Inorganic chemistry, Oorganisk kemi
pages
166 pages
publisher
Organic Chemistry, Lund University
defense location
Kemicentrum, Sölvegatan 39, Lund.
defense date
2007-11-29 09:30
ISBN
978-91-7422-182-4
language
English
LU publication?
yes
id
01f8fa4b-a710-45d6-9f7b-39d646d09e45 (old id 599258)
date added to LUP
2007-11-13 07:54:00
date last changed
2016-09-19 08:45:05
@misc{01f8fa4b-a710-45d6-9f7b-39d646d09e45,
  abstract     = {How do molecules arrange themselves in a crystal? It is today not possible to definite predict the three-dimensional packing arrangement of molecules in the crystalline solid state. The aim of the work presented in this thesis has been to gain more knowledge of what principles that govern molecular packing.<br/><br>
<br/><br>
Platinum(II) complexes have been chosen as model system since these compounds are stable, have a square-planar geometry that allows for interactions directly with the platinum(II) ion and the charge of the complex may easily be changed by changing the ratio between neutral and anionic ligands. Further, the square-planar geometry gives rise to isomerism in some cases.<br/><br>
<br/><br>
The investigated compounds are of three types; (i) neutral complexes cis/trans-PtX2L2 with two sulphides and two anionic ligands, (ii) charged complexes with three sulphides and one anionic ligand and (iii) charged complexes with four sulphides or two disulphides. The compounds have been investigated mainly by single-crystal diffraction but also with powder diffraction. Some compounds have been studied at non-ambient temperature and pressure.<br/><br>
<br/><br>
Weak hydrogen bonds of the type C-H---A, where A denotes an acceptor atom, is an important interaction in the solid state, and has been studied with A = Cl, Br, I, O and S. Also ?--? interactions have been observed as well as some specific interactions Pt---S and Pt---O. Structural differences in two isostructural pairs of molecules as well as two polymorphs have been analysed. The coordination modes of the nitrato, acetato and dimethyl sulphide ligands have also been studied.<br/><br>
<br/><br>
The structural class concept has been applied to compounds of the type cis/trans-PtX2L2 and [PtL4]X2. The predominating structural classes are P2(1)/c, Z=2(-1) (35%) followed by P-1, Z=1(-1) (23%) for trans-compounds and P2(1)/c, Z=4(1) (42%), followed by P-1, Z=2(1) (19%) for cis-compounds.<br/><br>
<br/><br>
The compound trans-PtCl2(Me2S)2 has been exposed to pressure in the range 0 - 8 GPa. The compression of the volume in this interval is 26% with largest change along the a-axis.<br/><br>
<br/><br>
Two compounds of the type [PtS4](CF3SO3)2 undergo phase transitions at low temperature.},
  author       = {Hansson, Christian},
  isbn         = {978-91-7422-182-4},
  keyword      = {low temperature,high-pressure,structural class concept,hydrogen bonding,intermolecular interactions,crystallography,platinum coordination compounds,packing,phase transitions,Inorganic chemistry,Oorganisk kemi},
  language     = {eng},
  pages        = {166},
  publisher    = {ARRAY(0x9bcbb10)},
  title        = {Molecular Structure and Packing of Platinum(II) Complexes with S-donor Ligands in the Solid State An X-ray Crystallographic Study},
  year         = {2007},
}