Synthesis of Ni-Ga Alloy Nanoparticles in situ for CO2 Hydrogenation

Abstract

Nickel gallium alloys have recently been discovered as a promising material for the catalyzation of methanol synthesis from carbon dioxide. Due to the novel nature of the material system for this purpose, there is a large potential for optimization in terms of catalytic activity and selectivity for methanol. Optimization through engineering of phases and facets in such materials is often difficult due to the limited information
ex situ synthesis can yield about the mechanisms of formation. This study aims to elucidate the synthesis dynamics of nickel gallium alloys to support the development of more optimized catalysts in the future. This is done through the use of environmental transmission electron microscopy, a transmission electron microscope combined with a metal-organic chemical vapor deposition system to enable atomic resolution imaging of synthesis in situ. 30 nm diameter nickel nanoparticles were supplied gallium via the metal-organic trimethylgallium in gas phase at different flow rates and at varied elevated temperatures. A flow varied between 33 and 50 nmolTMGa/min with a substrate temperature of 300 to 400°C yielded Ni2Ga3 phase particles with clear facets and pure gallium droplets on the substrate after 40 min. This indicates that these parameters are too high for synthesis of the reportedly optimal Ni5Ga3 phase. At a flow of 6 nmolTMGa/min, 400°C, a nanoparticle with composition ∼75:25 nickel to gallium ratio was observed
changing to ∼65:35 through growth of a new faceted region over the course of 12 min. Here, the phases both before and after the observed event could not be determined. A flow of 23 nmolTMGa/min, 600°C, yielded what is presumed to beNi5Ga3 after a 6 min transformation from pure nickel. This indicates that the potentially desirable Ni5Ga3 phase is possible to synthesize in this environment, and could warrant further study. The rate of gallium incorporation into the particles was also indicated to depend on temperature and gas flow. More studies are needed in order to pinpoint specific conditions for synthesis of different phases, and to decouple the temperature and gas flow parameters. Synthesized particles were also analyzed in the presence of CO2 in an attempt to observe the actual catalytic process in situ, however oxygen impurities in the gas and a lack of control over the flow limited the usefulness of this experiment.

Popular Abstract (Swedish)

Att fånga upp koldioxid från industriella utsläpp eller direkt från atmosfären och omvandla det till mer värdefulla föreningar, kallat "carbon capture and utilization", är en intressant metod för motverkandet av den globala uppvärmningen. Med en katalysator kan koldioxid och vätgas användas för att tillverka metanol som är användbart som bränsle och i kemikalieindustin. En nyligen upptäckt katalysator för att utföra den här syntesen är legeringar av nickel och gallium som jämfört med de katalysatorer som används i industrin idag ser ut att ha många bättre egenskaper, vilket behövs ifall tekniken ska få större genomslag. I det här examensarbetet har syntesen av nickel-gallium undersökts för att få insikt i hur olika faser och ytor hos materialet formas. Dessa beskriver hur atomerna i materialet är ordnade, vilket påverkar dess egenskaper.








Föreningar innehållande flera grundämnen visar sig ofta ha ett antal olika strukturer beroende på hur mycket av de olika grundämnena de innehåller. När det gäller små partiklar kan också hur ytorna är formade variera. Både strukturen av en partikel och formen på dess ytor påverkar materialets katalytiska egenskaper, såsom vilka ämnen det kan användas för att tillverka och vilka biprodukter som skapas. Just därför vill vi upptäcka vilka strukturer och ytor som är möjliga för att kunna designa den bästa möjliga katalysatorn för vårt ändamål. Den huvudsakliga analysmetoden som används kallas transmissionselektronmikroskopi (TEM), en avancerad typ av mikroskopi som ger en upplösning på atomnivå, och kan användas tillsammans med en rad andra analysmetoder. Nanopartiklar av nickel kombinerades med ett gasflöde innehållade gallium för att skapa de nya legeringarna, samtidigt som TEM användes för att analysera strukturerna och ytorna i realtid.


Arbetet visade att mängden gallium som tillsattes genom gasen påverkade den nytillverkade legeringens fas; högre galliumtillförsel ledde till en större andel gallium, och vice versa. Även hur snabbt partiklar tar åt sig gallium påverkas av tillförseln och temperaturen. Två olika faser av nickel-gallium identifierades under arbetets gång, Ni2Ga3 som inte påvisats ha några speciellt intressanta egenskaper, och Ni5Ga3 som tidigare har visats ha lovande katalytiska egenskaper. Här var mängden gallium som tillfördes viktigt, då en högre tillförsel bildade den mer galliumrika och mindre önskvärda fasen Ni2Ga3. Tydliga platta ytor syntes också på vissa av partiklarna, speciellt på de med fasen Ni2Ga3.


% förkorta resultat och förenkla mycket
Att tillföra koldioxid och vätgas till nickel-gallium-partiklarna för att undersöka hur de påverkas testades också. Koldioxiden tillsammans med vätgasen ska efterlikna produktionsmiljön för metanoltillverkning. Detta gick dock inte som förväntat då partiklarna blev förorenade av syre, troligvis på grund av en läcka i gassystemet. Med ett upprepat försök med bättre kontroll över de tillförda gaserna hade mer tillförlitliga resultat kanske kunnat uppnås.

Trots att bara ett litet spann av möjliga temperaturer och gasflöden har testats visar det här arbetet att in situ-studer av nickel-gallium-syntes i elektronmikroskop är möjliga. Speciellt syntesen av den lovande fasen Ni5Ga3 är ett viktigt första steg i att undersöka materialsystemet för katalytisk optimering.

• author: Högnason Loodberg, Fjalar
• supervisor: Kimberly Dick Thelander; Tianyi Hu
• organization: Centre for Analysis and Synthesis
• course: KASM10 20241
• year: 2024
• type: H2 - Master's Degree (Two Years)
• subject: Technology and Engineering
• keywords: in situ, CCS, CCU, CCUS, carbon capture, carbon capture and utilization, CO2, carbon dioxide, EDS, XEDS, EDSX, ETEM, TEM, Ga, Ni, Ni-Ga, Ni5Ga3, TMGa, MOCVD, HRTEM, MEMS, materials, materials chemistry, electron microscopy, transmission electron microscopy, nickel, gallium, alloy, phase engineering, nanoparticle, nano, nanoscience, FFT
• language: English
• id: 9176502
• date added to LUP: 2024-11-05 09:47:14
• date last changed: 2024-11-05 09:47:14