CO and CO2 Detection for Catalysis Diagnosis by Means of PLIF

Abstract

In order to fully understand the underlying processes of catalysis, it is vital to combine measurements of the catalyst surface, where the reaction occurs, with measurements of the gas concentration close to the catalyst.

We have developed a convenient setup, which uses a single laser system to visualise the gas surrounding a working catalyst in situ at realistic operating conditions. Planar Laser Induced Flourescence (PLIF) is a technique in which the gas to be detected is excited by a planar laser sheet. The subsequent fluorescence is then detected by a camera.
With this technique, we are able to create accurate two-dimensional representations of CO and CO2 concentrations, however, we think it will be possible to extend the list of gases in the future.

For CO2 detection, we use an Nd:YAG laser to pump an OPO which had its idler output tuned to 2.7 µm. This beam was used to vibrationally excite the CO2 molecules, after which they deexcite via a path that entails fluorescence at 4.26 µm. A focal plane array was subsequently used to image the fluorescence.

To detect CO, the same Nd:YAG laser is frequency doubled and used to pump a dye laser, the output of which is frequency doubled again and mixed with the residual beam left after the frequency doubling process. By tuning the dye laser, an output beam of 230.1 nm is obtained, which is used to excite CO using a two-photon transition. The fluorescence, which is in the visible range between 400 nm and 700 nm, is then deteced by an ICCD camera.

We have performed proof-of-concept measurements where the setup was used to image the gas surrounding a working Pd(110) single crystal catalyst. In these measurements, the catalyst temperature was ramped from 200 °C to 350 °C. CO and CO2 were measured consecutively using similar temperature ramps.
We found that we achieve detection limits of below 0.5 mbar for CO and below 0.1 mbar for CO2 at temporal resolutions of 100 ms and spatial resolutions of 40 µm. The results of these measurements have resulted in a manuscript now submitted to Applied Physics B.

In addition, we have shown that it is possible and feasible to use the PLIF setup in conjunction with SXRD to perform simultaneous measurements of the catalyst surface structure and the surrounding gas. Clear correlations between a change in surface structure and changes in gas phase reaction products were found. Furthermore, we think this is the first time PLIF and SXRD have been used simultaneously.

Popular Abstract (Swedish)

Katalysatorer påskyndar en reaktion utan att själva förbrukas; denna mening känner nog många igen från sin skoltid. Andra har hört talas om katalysatorer som något de "har i bilen". Mycket riktigt är det främst i bilar där vi i våra vardagliga liv stöter på katalysatorer. Här används de för att omvandla de mycket giftiga gaserna kolmonoxid och kväveoxid till för människorna ofarligt kvävgas och koldioxid.
Kolmonoxid, alltså en molekyl med en kolatom och en syreatom ska alltså bli till koldioxid, en molekyl som består av en kolatom och två syreatomer. Det krävs alltså en enda ytterligare syreatom för att reaktionen ska kunna ske. Problemet är att det allmänt finns mycket få tillgängliga syreatomer, de flesta av dem har nämligen bildat molekyler av två syreatomer, par som sitter mycket hårt ihop. För att kunna använda syre från luften för att omvandla kolmonoxid till koldioxid måste syret alltså först delas upp.

De katalysatorer som renar bilarnas avgaser består av små metallkorn som är utspridda i ett skummgummiliknande medium. Den kemiska reaktionen som omvandlar gaserna sker på ytan av dessa metallkorn.
Det går att tänka sig metallytan som en yta täckt av utstickande kilar. När en syremolekyl, alltså två syreatomer som sitter ihop, sätter sig på ytan, trycker kilarna isär syremolekylen så att de två syreatomerna skiljs och till slut ligger enskilda på ytan. Detta gör det enkelt för kolmonixidmolekylerna att plocka upp en av syreatomerna och bli till koldioxid.

För att kunna vidareutveckla och förbättra katalysatorerna krävs givetvis en utökad förståelse för vad som sker på ytan, ända ner på atomnivå. Processen må verka enkel, men detaljerna kring de underliggande mekanismerna är fortfarande föremål för spekulation. För att gå till botten med detta krävs tekniker för att undersöka ytornas struktur på atomnivå. Dessa tekniker måste givetvis kombineras med tekniker som undersöker hur gasfördelningen runt katalysatorn förändras, på så sätt kan förändringar i ytstrukturen kopplas till gasomvandlingsprocessen.
Det finns alltså ett intresse att vidareutvecka tekniker med vars hjälp det är möjligt att noga undersöka gaskoncentrationer och gasfördelningar.

Många har säkert märkt att en gitarr- eller pianosträng kan börja vibrera "av sig själv" när den utsätts för ljud av rätt frekvens, strängens resonansfrekvens. När den då vibrerar avger den återigen ljud av denna frekvens. På samma sätt har atomer och molekyler resonansfrekvenser; om partiklarna utsätts för ljus av rätt färg, alltså rätt frekvens, kommer de ta upp ljuset och därefter åter sända ut det. Detta fenomen kallas fluorescens.

Varje gas, som ju består av molekyler eller atomer, har sina egen resonansfrekvenser vid vilka gasen fluorescerar. Detta fenomen utnyttjas i tekniken "Planar Laser Induced Fluorescence", förkortat PLIF. Tekniken går ut på att skjuta en laserstråle genom en gasblandning. Laserns färg är inställd att matcha resonansfrekvensen för en av gaserna i blandningen.
Detta får just den gasen att lysa, vilket gör att man med en kamera kan ta bilder som visar var just den gasen finns, en mycket användbar teknik för att undersöka hur gasblandningen runt en katalysator ser ut.

Vi har vidareutvecklat denna teknik och visat att det är möjligt att kombinera den med andra metoder som gör det möjligt att studera ytors struktur på atomnivå.

Genom att vidareutveckla tekniker som PLIF kan vi lära oss mer om, och på sikt förbättra, katalysatorer i framtiden, något som inte bara är viktigt för bilindustrin; nästan alla kemiska processer som används för att skapa produkter som vi nyttjar i vår vardag tar nytta av katalys på ett eller annat sätt. I vissa fall hade processerna inte varit möjliga utan katalys, i andra fall hade de förbrukat mer energi eller skapat större mängder skadliga avfallsprodukter. Att vidare arbeta på att utveckla katalysatorer är därför essentiellt för att kunna fortsätta att förbättra vår levnadsstandard och vår miljö.

• author: Pfaff, Sebastian
• supervisor: Johan Zetterberg
• organization: Department of Physics; Combustion Physics
• course: FYSM60 20162
• year: 2017
• type: H1 - Master's Degree (One Year)
• subject: Physics and Astronomy
• keywords: plif, laser diagnostics, catalysis, carbon monoxide, carbon dioxide, palladium, planar laser induced fluorescence
• publication/series: Lund Reports on Combustion Physics
• report number: LCRP-203
• ISSN: 1102-8718
• language: English
• id: 8900041
• date added to LUP: 2017-01-19 12:50:24
• date last changed: 2017-01-19 12:50:24