Study on Early Hydration Reactions of Cement Clinker using Isothermal Calorimetry - Influence of C3A Content, SO3 Content, Blaine Number and Mixing Type

Abstract (Swedish)

Cement är ett av världens mest använda material och agerar som bindemedel i betong och murbruk. Portlandcement, som är den mest förekommande typen av cement, produceras årligen i en kvantitet av fyra miljarder ton. Cementproduktionen står för ca 7 % av de globala koldioxidutsläppen och det finns ett stort intresse i att hitta alternativa vägar och optimeringsmöjligheter, för att minimera klimatpåverkan av detta så användbara material.

En nyckel för att lyckas med de förändringar som cementtillverkare står inför, är en välutvecklad och träffsäker processkontroll, där isoterm kalorimetri har visat sig användbar för att kunna analysera materialens reaktivitet. Denna är, i sin tur, kopplad till cementens hållfasthet. Produktionen av cement sker i flera steg och själva hjärtat i processen är en roterande ugn, där råmjölet bränns och omvandlas till cementklinker. Klinkern mals sedan med kalciumsulfat (gips) och eventuellt andra kompletterande material, för att skapa den slutliga produkten – cement.

Isoterm kalorimetri används för att mäta den värmeutveckling som sker till följd av olika kemiska processer. I fallet med cement, mäter man den värme som utvecklas, när cementen blandas med vatten och hydratiserar. Det är då viktigt att få en bra omblandning, så att alla delar av provet blir vått, och det finns två grundläggande sätt att uppnå detta på – man kan blanda in-situ eller ex-situ. Det förstnämnda utförs när provet redan befinner sig i kalorimetern och man kan då följa de kemiska reaktionerna direkt från blandningsögonblicket. Ex-situ-blandning sker i stället externt innan provet placeras i kalorimetern. En fördel med den typen av omblandning är att den kan göras kraftigare än in-situ-blandningen.

Målet med detta examensarbete var att studera hydratation av cementklinker med hjälp av isoterm kalorimetri. För detta användes tre olika klinkertyper med olika halter av trikalciumaluminat, betecknat C_3 A. Dessa klinkrar hade också malts till tre olika finhetsgrader, så att det totalt fanns nio skilda klinkermjöl. Mätningarna utfördes både manuellt med in-situ-blandning samt automatiserat med ex-situ-blandning i den helt automatiserade isoterma kalorimetern polabCal vid thyssenkrupp Polysius i Neubeckum i Tyskland. Skillnaderna i resultaten mellan de olika blandningstyperna studerades, liksom möjligheterna att blanda klinkerprover utan tillsatt sulfat. De tidiga kalorimetriska resultaten undersöktes och analyserades utifrån möjliga kopplingar till föreliggande kemiska processer. Slutligen analyserades potentiella samband mellan tidiga reaktioner och den så kallade huvudreaktionen, som ofta startar några timmar efter vätningen av provet.

Ex-situ-blandaren och de automatiserade mätningarna genererade betydligt jämnare och mer repeterbara resultat avseende blandningskvalitet och värmeutveckling än de manuellt genomförda experimenten, oberoende av förekomsten av sulfat – emellertid på bekostnad av förlorad tidig kinetik och reaktionsvärme. Ett högre C_3 A-innehåll kunde tydligt kopplas till en snabbare initial reaktion med en högre tidig hydratationstopp och en totalt sett större värmeutveckling. För samtliga klinkersorter kunde en stor spridning bland kurvorna från de tidigare hydratationsreaktionerna relateras till stora variationer för huvudreaktionen. Hos de mer finfördelade klinkerproverna uppvisades högre tidiga värmetoppar och huvudreaktionen påbörjades tidigare än hos de mer grovmalda proverna.

Abstract

Cement is one of the world's most used materials and acts as a binder in concrete and mortar. Portland cement, which is the most common type of cement, is produced annually in a quantity of four billion metric tons. Cement production accounts for approximately 7 % of the global carbon dioxide emissions and there is a great interest in finding alternative routes and optimization possibilities, to minimize the climate impact of this otherwise very useful material.

A key to succeeding with the changes faced by cement manufacturers, is well-developed and accurate process control, where isothermal calorimetry has proven useful for analyzing the reactivity of the materials. This is, in turn, linked to the compressive strength of the cement. Cement production includes several steps, and the very heart of the process is a rotary kiln, in which the raw meal is burned and turned into cement clinker. This clinker is then ground with calcium sulfate (gypsum) and possibly other supplementary materials, to create the final product – cement.

Isothermal calorimetry can measure the heat development that occurs as a result of various chemical processes. In the case of cement, one measures the heat developed when cement is mixed with water and hydrates. It is then important to get a good mixing, so that all parts of the sample become wet, and there are basically two ways to achieve this – either through in-situ or ex-situ mixing. The former is carried out when the sample is already in the calorimeter, and you can then follow the chemical reactions directly from the moment of mixing. Ex-situ mixing, on the other hand, takes place externally before the sample is placed in the calorimeter. An advantage of this type of mixing is that it can be made stronger than the in-situ mixing.

The objective of this thesis was to study the hydration of cement clinker using isothermal calorimetry. For this, three different clinker types with different contents of tricalcium aluminate, designated C_3 A, were used. Theses clinkers had also been ground to three different degrees of fineness, so that there was a total of nine different clinker powders. The measurements were performed both manually with in-situ mixing, and automatically with ex-situ mixing in the fully automated isothermal calorimeter polabCal at thyssenkrupp Polysius in Neubeckum, Germany. The differences in the results between the different mixing types were studied, as well as the possibility of mixing clinker samples without added sulfate. The early calorimetric results were examined and analyzed based on possible connections to chemical processes taking place. Finally, connections between the early reactions and the main hydration, often starting a few hours after the wetting of the sample, were examined.

The ex-situ mixer and the automated measurements generated significantly more consistent and repeatable results regarding mixing quality and heat development than the manually conducted experiments, regardless of the presence of sulfate – however, at the expense of lost early kinetics and heat of reaction. A higher C_3 A content could clearly be linked to a faster initial reaction with a higher early hydration peak and an over greater heat release. For all clinker types, a large spread among the early hydration curves could be related to large variations in the curves of the main reaction. The finer ground clinker samples displayed higher early hydration peaks and their main reactions also started sooner than the ones of the more coarsely ground samples.

Popular Abstract (Swedish)

Robotiserade mätningar i cementtillverkningen kan spara resurser – både för företagen och miljön

Det ser lovande ut för de cementtillverkare som i framtiden vill kunna mäta reaktiviteten hos cement under produktionens gång – något som hittills inte har varit möjligt. Målet är att kunna styra produktionen i realtid och få en jämnare och mer förutsägbar kvalitet på den färdiga cementen. Genom att plocka ut små prover av cementklinker – en mellanprodukt i framställningen – och blanda dessa med vatten, kan man nämligen utföra mätningar och dra slutsatser kring hur hållfast cementen blir i slutändan.

Minskade koldioxidutsläpp och en effektiv och hållbar resursanvändning är frågor som har blivit alltmer aktualiserade – inte minst inom byggsektorn. Framställningen av betong, som efter vatten är världens andra mest konsumerade produkt, är nämligen kopplad till stora koldioxidutsläpp. Världen över, tillverkas det årligen ca tre ton betong per person, och till varje ton betong behövs ca 400 kg cement. När cementen blandas med vatten bildas det ”klister” som binder samman grus och sten till betong, och det är cementtillverkningen som ligger bakom den största delen av betongens klimatpåverkan.

Traditionellt, framställs cement från kalksten och lera som mals ihop och sedan hettas upp i en ugn till närmare 1500 °C – en upphettning som gör att kalkstenen bryts ned och koldioxid frigörs. I ugnen sker även andra kemiska reaktioner som omvandlar råmaterialet till så kallad cementklinker. Denna klinker mals sedan samman med gips och blir då till cement. För varje tillverkat ton cement släpps ca 900 kg koldioxid ut i atmosfären och, med en produktion på över fyra miljarder ton per år, står cementindustrin för ungefär 7 % av de globala koldioxidutsläppen.

Ett sätt att minska klimatpåverkan hos cement och betong, är att ersätta delar av cementklinkern med alternativa material, som till exempel slagg – en restprodukt från stålproduktionen. När detta görs, påverkas dock cementens egenskaper och, eftersom säkerheten i nya byggkonstruktioner inte får äventyras, är det viktigt att noggrant följa upp och försäkra sig om att de nya cementtyperna lever upp till kraven avseende hållfasthet.

Idag görs detta genom hållfasthetsmätningar på gjutna kuber, oftast flera dagar eller veckor efter att själva klinkern tillverkades. Man får på så sätt ett kvitto på vad som har tillverkats. Mätresultaten kan däremot inte användas för att löpande styra produktionen – något som skulle vara önskvärt, eftersom en jämn och förutsägbar tillverkning både är gynnsamt för företagets ekonomi och kan minska överanvändningen av cement i byggkonstruktioner.

Det är här som detta examensarbete kommer in i bilden. Det finns nämligen andra sätt att testa cement på än genom mekaniska hållfasthetsmätningar. Med isoterm kalorimetri kan man mäta mängden värme som bildas när cementen blandas och reagerar med vatten, hydratiserar. Värmeutvecklingen som sker, är i sin tur kopplad till hållfasthet; generellt utvecklar mer reaktiva material mer värme och sannolikt en högre slutlig hållfasthet.

Syftet med examensarbetet var att studera tidiga hydratationsreaktioner av cementklinker – de reaktioner som äger rum inom de första ca 20 minuterna från det att klinkern har blandats med vatten. Det främsta målet var att se, om denna typ av mätning alls är möjlig, då cementklinker beter sig annorlunda än färdig cement vid vatteninblandning och ibland kan stelna så pass snabbt att den knappt går att blanda.
Det är i dagsläget inte klarlagt hur den tidiga värmeutvecklingen vid klinkerhydratation hänger ihop med hållfasthetsutvecklingen hos den färdiga cementen eller betongen. Resultatet av arbetet visar dock att robotiserade kalorimetriska mätningar av cementklinker ger en mycket hög repeterbarhet och därför har god potential att kunna bistå cementtillverkare med information om deras produktkvalitet i realtid.

• author: von Mentzer, Kristina
• supervisor: Lars Wadsö
• organization: Division of Building Materials
• course: VBMM01 20241
• year: 2024
• type: H3 - Professional qualifications (4 Years - )
• subject: Technology and Engineering
• keywords: Isothermal calorimetry, Cement production, Cement clinker, Cement hydration
• publication/series: LUTVDG/TVBM
• report number: 5135
• other publication id: LUTVDG/TVBM-24/5135-SE
• language: English
• id: 9169683
• date added to LUP: 2024-07-02 15:09:58
• date last changed: 2024-07-02 15:09:58