Phase Behavior and Solution Properties of Aqueous Polyion-Surfactant Ion Systems

Abstract

Polyelectrolytes and oppositely charged surfactants interact through attractive electrostatic forces, which in many cases lead to phase separation already at low total concentrations. During the past 10-15 years investigations of these systems have been simplified through the use of complex salts that consist of surfactants with polymeric counterions in a 1:1 charge stoichiometry (no excess simple counterions present). The approach of using complex salts enables these systems to be described in two dimensions in truly ternary phase diagrams, which is not possible if the polyelectrolyte and the surfactant, including their original simple counterions, are mixed.



One of the aims of this thesis was to investigate how mixtures of water-insoluble complex salts are affected by addition of nonionic surfactants in aqueous solution. Both the ternary phase behavior and the different liquid crystalline phases that form as well as the solution behavior have been investigated as nonionic surfactants are added. It was demonstrated that the prescence of ethoxylated entities in the polyion-surfactant ion aggregates promote solubility and that the addition of nonionic surfactants to insoluble complex salts give rise to a rich phase behavior. In fact, the presence of liquid crystalline phases in equilibrium with a dilute aqueous phase facilitated the formation of stable dispersions of nanoparticles with a bicontinuous cubic internal structure. Moreover, it was possible to tune this structure by means of temperature.



Soluble complex salts consisting of a cationic surfactant and oppositely charged copolymers with grafted poly(ethylene oxide) side chains were also investigated. These complex salts were found to form micelles with a hydrodynamic radius of around 200 nm in size, which suggests that they mostly contain only one polyion. It was also observed that these systems displayed a well-defined CMC equivalently to surfactants in aqueous solution.



The release of a polyion from oppositely charged mixed micelles was investigated in one of the studies. For this purpose a cationic and cleavable surfactant (decyl betainate) which is hydrolyzed at high pH, was used. Decyl betainate formed insoluble aggregates together with the polyion. These aggregates were then solubilized by C12E8. It was revealed that the rate of hydrolysis of decyl betainate was decreased with the polyion present in the system. It was also shown that the polyion was released into solution as the surfactant was degraded.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Polymerer och tensider är molekyler som vi stöter på dagligen. Många produkter som vi använder, t.ex. tvål och tvättmedel, målarfärg eller olika läkemedel, innehåller dessa typer av molekyler. Din arvsmassa, ditt DNA, är en polymer och väggarna i dina celler är uppbyggda av s.k. lipider som är en sorts tensider. Dessa typer av molekyler har alltså väldigt stor betydelse för oss på många olika sätt.

Tensider består av två olika delar, en vattenälskande (hydrofil) del och en vattenskyende (hydrofob) del. Dessa egenskaper gör tensiden till en mycket speciell molekyl. När man blandar tensider med vatten självassocierar de i sk. miceller när de har nått en väldefinierad koncentration (på engelska critical micelle concentration, CMC) i lösningen. Micellerna består av en kärna, uppbyggd av de hydrofoba delarna av molekylerna, som skyddas från kontakt med det omgivande vattnet av de hydrofila delarna. Tensidernas hydrofila del kan antingen vara laddad (jonisk) eller oladdad (nonjonisk). En jonisk tensid åtföljs alltid av en liten motsatt laddad molekyl, en s.k . motjon.



En polymer består i sin enklaste form av flera identiska enheter, monomerer, sammansatta till en lång kedja. Olika polymerer är uppbyggda av olika slags monomerer och i vissa fall kan monomererna vara joniska. I dessa fall säger man att polymeren är en polyelektrolyt. En polyelektrolyt återföljs alltid, precis som laddade tensider, av sina motjoner.

Polymerer kan också inneha mer komplicerade strukturer. Man kan t.ex. fästa andra typer av kedjor på en redan befintlig polymer och man får då en sampolymer. I det här arbete har vi använt oss av en sampolymer som i grunden är en polyelektrolyt som vi fäst hydrofila svansar på, en s.k kampolymer eller ympsampolymer. Polymeren ser alltså ut ungefär som en piprensare eller om man så vill en kam.



Om man blandar en katjonisk tensid med en anjonisk polyelektrolyt så attraheras de till varandra och bildar redan vid väldigt låga koncentrationer aggregat medan de små motjonerna släpps fria i lösningen. Den koncentration där polyelektrolyten och tensiden börjar associera kallas för kristisk aggregations koncentration (på engelska critical aggregation concentration, CAC). Det är heller inte ovanligt att dessa aggregat bildar ännu större aggregat och sepparerar från lösningen. Detta fenomen kallas en fasseparation och består i att polyelektrolyten och tensiden bildar en koncentrerad (vattenfattig) fas medan motjonerna simmar runt i den vattenrika fasen. Den koncentrerade fasen består av packade miceller med polyjoner på sin yta och har ofta en välordnad (sk. flytande kristallin) struktur.

Om man tar bort de små jonerna från ett sådant system systemet återstår bara aggregaten bestående av den laddade tensiden och den motsatt ladddade polyjonen, d.v.s. de är motjoner till varandra. Denna typ av aggregat kallas för ett komplext salt och det är sådana som har studerats i det här arbetet.



Närmare bestämt så har blandningar av komplexa salter och nonjonisk tensid i vatten undersökts. När man blandar ett komplext salt, vatten och en nonjontensid så strävar tensiderna efter att skydda sina hydrofoba delar från att växelverka med vattnet. De väljer då att bilda miceller tillsammans med de joniska tensiderna (s.k. blandmiceller) i det komplexa saltet. Genom att sätta till nonjonisk tensid till ett komplext salt kan man få aggregaten att ändra sin inre struktur och om man har med tillräckligt mycket nonjonisk tensid kan man även lösa upp de annars olösliga komplexa salten. Beroende på polyjonens längd så får man lösliga aggregat som varierar i storlek, lång polyjon lika med stora aggregat.

Genom att utnyttja det faktum att de flytande kristallina faser som bildas av de komplexa salten kan modifieras med hjälp av nonjontensid, har detta arbete visat att man kan skapa stabila nanopartiklar (stabila: d.v.s. de fasseparerar inte) bestående av komplext salt och nonjonisk tensid. Dessa nanopartiklar får sin stabilitet genom att de har en positiv laddning, vilket gör att de repellerar varandra. Genom att sänka temperaturen kan partiklarna fås att ändra sin inre struktur, eftersom den nonjoniska tensiden ändrar sin konformation när temperaturen ändras. De flytande kristallina faserna har fördelen att de har väldigt stor yta. Partiklar med en flytande kristallin inre struktur kan därför användas som bärare av t.e.x. aktiva läkemedelssubstanser.



Genom att använda ett aggregat med en klyvbar jonisk tensid har vi lyckats skapa ett system där polyjonen kan frisläppas från micellernas yta. Först tillsätts en nonjontensid så att de olösliga aggregaten löses upp. Lösningen består då av enskilda blandmiceller med ca. en polyjon/micell. En av bindningarna i den joniska tensidmolekylen är svag och kan med hjälp av yttre stimuli, i det här fallet ökat pH, klyvas. På så vis lösgörs den joniska delen av tensiden och polyjonen släpper från micellytan och kan fritt röra sig i lösningen. På det viset skapas ett modelsystem som visar möjligheten frisläppa en stor laddad molekyl från micellytan. I det här fallet var det en polyjon men i andra fall kan man kanske använda biologiskt relevanta molekyler som transporteras och sedan frisläpps under kontrollerade former.



I en annan studie undersöktes hur positivt laddade tensider associerar med en motsatt laddad ympsampolymer, likt den beskriven ovan. Dessa komplexa salter är, till skillnad från dem som behandlats ovan, vattenlösliga upp till höga koncentrationer. Det har visat sig att denna typ av system vid låga koncentrationer består av polyjonen omgiven av en atmosfär av tensidjoner. När koncentrationen av komplext salt ökar självassocierar de precis som vanliga tensider gör vid CMC. Associationen sker dock vid en mycket lägre koncentration (CAC, se ovan) än CMC vilket är vad man brukar observera för joniska tensider i närvaro av motsatt laddad polyelektrolyt. De vattenlösliga aggregaten antar en utsträckt form, ungefär som en rugbyboll, och innehåller en polyjon/aggregat. Just det faktum att varje aggregat innehåller en polyjon är förmodligen det som styr aggregatens form. Eftersom tensiden och polyjonen är varandras motjoner vill de gärna vara i närheten av varandra, vilket gör att aggregatens form anpassas efter det.



Sammantaget har resultaten i det här arbetet bidragit till en grundläggande kunskap om växelverkan mellan polymer-tensid genom användningen av enkla modellsystem. Dessa modelsytem har visat på olika möjligheter att använda liknande system för att skapa nanopartiklar eller responsiva system som evenuellt kan användas inom olika tillämpningar.

• author: Janiak, John
• supervisor: Karin Schillén
• opponent: Nyström, Bo, University of Oslo
• organization: Physical Chemistry
• publishing date: 2012
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Physical Chemistry
• keywords: Polymer-surfactant association, complex salt, nonionic surfactant, poly(acrylic acid), poly(methacrylic acid), copolymer, polymeric counterion, decyl betainate, phase behavior, solubilization, mixed micelle, hydrolysis, release, liquid crystal, nanoparticles, thermosresponsive, C12E8, C12E5
• pages: 186 pages
• defense location: Kemicentrum sal C
• defense date: 2012-11-16 10:15:00
• ISBN: 978-91-7422-309-5
• language: English
• LU publication?: yes
• id: b1ef61fd-3ddb-4b6e-a9b0-446f7124b68e (old id 3131427)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:58:10
• date last changed: 2018-11-21 21:01:51