Excited State Processes in Solar Energy Materials

Abstract

This dissertation covers studies of excited state processes in two types of solar energy materials: alternating polyfluorene polymers and their blends with fullerenes in the active layer of plastic solar cells, and bis-tridentate RuII-polypyridyl complexes to be used as sensitizer in systems for artificial photosynthesis.



The polymer:fullerene blends were studied by transient absorption and time-resolved fluorescence measurements in order to investigate the role of the charge transfer (CT) state in charge formation. Previous studies have proposed that hot CT states is a necessary requirement for efficient charge formation in some active layer materials. However, in these studies relaxed CT states were shown to act as an intermediate state for at least ~20 % of the charges formed in the studied blends. This suggests that it is possible to achieve efficient charge formation without excess energy, which can lead to the development of solar cells with reduced energy losses.



Excited state properties of three bis-tridentate RuII-polypyridyl complexes with large variations in room-temperature lifetimes were studied by density functional theory (DFT) and time-dependent DFT calculations. Potential energy surfaces (PESs) calculated for the lowest triplet state were able to capture the decay channels responsible for the observed lifetime. The obtained activation energies for these decay processes were in reasonable agreement with experimental values. The PES calculations furthermore illustrated the importance of other features than the activation barriers in order to obtain a long room-temperature lifetime, in particular entropic factors seem to have significant contributions in some long-lived complexes. Improved understanding of the relation between chemical structure and room-temperature lifetime can lead to successful synthesis of long-lived complexes using other metals.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Den globala energianvändningen är idag större än någonsin. Faktum är att den, i takt med världens ständiga utveckling, kommer att fortsätta öka många år framöver. Sättet som energi har producerats på historiskt används dessutom i allra högsta grad fortfarande idag och innebär daglig förbränning av stora mängder organiskt material. Detta resulterar i en ökad koncentration av växthusgaser i atmosfären, vilket i sin tur leder till en sakta ökande medeltemperatur samt alltmer dramatiska klimatförändringar. Denna utveckling är inte hållbar och därför måste förändringar ske.



Förändringar i vår energiproduktion kräver dock att det finns rimliga alternativ. Vid en uppskattning av potentialen hos olika tänkbara energislag står solenergi i en klass för sig. Ingen annan energikälla kommer i närheten av den mängd energi som når jordens yta i form av solstrålar varje dag – den totala solenergin uppgår till nästan 8000 gånger dagens totala energiförbrukningen. Det råder alltså ingen tvekan om att det bör vara möjligt att använda energin från solen för att täcka en stor del av det globala energibehovet.



Ett problem med solen som källa är emellertid att den är begränsad i sin användning, både sett över dygnet men också beroende på geografiskt läge. Den svenska vintern, vilken är den period på året då energiförbrukningen är som högst, erbjuder till exempel inte många soltimmar per dygn. Därför är det viktigt att utveckla en mängd olika tekniker för produktion och lagring av solenergi.



Denna avhandling syftar till att undersöka vad som sker när två olika typer av material för solenergi tar upp solljus. De två typerna av material motsvarar även två olika sätt att producera solenergi på. Det ena sättet bygger på plastbaserade solceller som omvandlar solljus till elektricitet. Fördelen med plastsolceller är att de har en stor potential vad gäller billig massproduktion, liten påverkan på miljön och extremt hög flexibilitet som tillåter integrering i nästan samliga produkter i vår omgivning, t.ex. elektriska apparater och kläder. En nackdel är att el är en energiform som är svår att lagra och transportera. Dessutom är det inte troligt att plastsolceller kommer att kunna tävla med stora solcellsmoduler baserade på till

exempel kisel när det gäller storskalig och stationär elproduktion. I den andra delenav de undersökningar som presenteras i avhandlingen undersöks ett intressant alternativ att istället direkt producera bränsle från solenergi. Detta sätt tar inspiration från naturen och den fotosyntes som sker i bland annat gröna växter. Fotosyntesen använder vatten, koldioxid och solljus för att skapa den energi som

växten behöver för att växa. Istället för att bilda växtmassa är syftet med artificiell fotosyntes, som denna typ av solenergi heter, att producera vätgas. Vätgas har, till skillnad från de plastbaserade solcellerna, stor potential som framtida bränsle istället för olja, vilket till hög grad beror på dess goda transportmöjligheter.



Studierna på plastsolceller, vars ljuskänsliga material består av långa polymerer, undersökte egenskaperna hos de tidiga processerna efter ljusabsorption. Det är dessa processer som leder till att en elektron frigörs, vilket är det första steget för att

kunna generera elektrisk ström. Med hjälp av spektroskopiska tekniker är det möjligt att studera de snabba förlopp (ner till en tusendels miljarddels sekund) som sker under dessa tidiga skeden. På så sätt kunde de relevanta tidsskalorna för de första stegen av elektronrörelse bestämmas. Samstämmiga uppgifter från olika metoder tyder på att en stor del av dessa processer inte är betydligt snabbare än den tid som behövs för att polymermaterialet ska hinna genomgå strukturell anpassning. Dessa uppgifter bidrar med relevant information för framtida vidareutveckling av material som är bättre optimerade efter de förutsättningar som gäller för varje steg i

den övergripande omvandlingen av solljus till elektricitet.



Medan plastsolcellerna undersöktes experimentellt så bestod studierna som syftade till artificiell fotosyntes framför allt av teoretiska kvantkemiska beräkningar. Målet var att undersöka orsakerna till de egenskaper som de ljusabsorberande färgämnena har. Färgämnena, som ofta baseras på metallen rutenium, har till uppgift att, liksom polymeren i plastsolcellerna, ta upp ljusenergin och sedan, i form av en elektron, föra den vidare till andra delar av det komplex som utgör kärnan i artificiell fotosyntes. Studierna visade på tydliga samband mellan färgämnenas struktur och dess egenskaper relevanta för elektronöverföring. Dessa insikter öppnar upp för framtida moleklyer som effektivt kan skräddarsys för att passa in i olika sammahang. Det möjliggör förhoppningsvis också för syntes av molekyler som baseras på till exempel järn, vilket är betydligt mer lättillgängligt än det något ovanliga grundämnet rutenium.



Studierna i denna avhandling har alltså bidragit med små, men förhoppningsvis avgörande, steg mot olika typer av solenergi. Typer som förhoppningsvis kommer utgöra en del av den palett av sätt att tillgodogöra sig solenergi som vi, beroende på tillfälle, kommer att kunna välja mellan i framtiden.

• author: Österman, Tomas
• supervisor: Arkady Yartsev; Villy Sundström; Petter Persson
• opponent: Korppi-Tommola, Jouko, Nanoscience Center of the University of Jyväskylä, Finland
• organization: Chemical Physics; NanoLund: Centre for Nanoscience
• publishing date: 2013
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Atom and Molecular Physics and Optics
• keywords: Solar cells, Conjugated polymers, Charge transfer state, Time-resolved spectroscopy, Fluorescence, Artificial Photosynthesis, Bis-tridentate ruthenium(II)-complexes, Density functional theory, Quantum chemistry.
• pages: 176 pages
• defense location: Lecture hall G, Kemicentrum, Getingevägen 60, Lund
• defense date: 2013-06-14 13:15:00
• ISBN: 978-91-7422-326-2
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Chemical Physics (S) (011001060)
• id: 453b2030-f67b-4757-a741-1665a3ecd02f (old id 3799506)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:31:17
• date last changed: 2018-11-22 17:17:31