Advanced

Above and Below Graphene: Nanoparticle Chemistry and Interface Reactions

Grånäs, Elin LU (2014)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

Många kemiska processer och reaktioner utspelas på ytan av material. Vissa fenomen, såsom korrosion, är uppenbara för blotta ögat, medan andra kan vara mindre uppenbara. Några saker som kanske inte direkt brukar associeras med ytor är katalytiska reaktioner (som oxidering av kolmonoxid, CO, till koldioxid, CO2), och elektriska egenskaper. Forskning på ytor kan, för att nämna några få exempel, leda till mer korrosionsbeständiga material och bio-kompatibla implantat, självrengörande fönster, renare avgaser, snabbare och mindre elektriska komponenter och effektivare solceller. Behovet av förståelse av dessa processer på atomär nivå --vilket är precis vad ytfysiker (och -kemister) strävar efter - har... (More)
Popular Abstract in Swedish

Många kemiska processer och reaktioner utspelas på ytan av material. Vissa fenomen, såsom korrosion, är uppenbara för blotta ögat, medan andra kan vara mindre uppenbara. Några saker som kanske inte direkt brukar associeras med ytor är katalytiska reaktioner (som oxidering av kolmonoxid, CO, till koldioxid, CO2), och elektriska egenskaper. Forskning på ytor kan, för att nämna några få exempel, leda till mer korrosionsbeständiga material och bio-kompatibla implantat, självrengörande fönster, renare avgaser, snabbare och mindre elektriska komponenter och effektivare solceller. Behovet av förståelse av dessa processer på atomär nivå --vilket är precis vad ytfysiker (och -kemister) strävar efter - har gjort ytfysik till ett raskt växande forskningsfält de senaste årtiondena.



Ett område där ytfysikstudier är väsentliga för utvecklingen är katalys. En katalysator är ett material som driver en reaktion utan att själv förbrukas. Det första många tänker på är de avgasrenande katalysatorerna i bilar, men de finns också i många andra processer som är viktiga för våra liv, som vid framställning av bensin och diesel från råolja, för att tillverka ammoniak till gödningsmedel, för att producera de aktiva substanserna i många mediciner etc. De flesta industriella katalysatorerna är så kallade heterogena katalysatorer. Dessa består vanligen av små, små partiklar med en diameter på 1-50 nm (nm = nanometer, en miljarddels meter) spridda på ett poröst material. Reaktanterna består av gas eller vätska som flödar över ytan på katalysatorn. Genom växelverkan med ytan bildas slutprodukten som sedan transporteras bort och lämnar ytan öppen för fler reaktanter. Vilka reaktioner en katalysator underlättar (selektiviteten) och hur bra den är på det (aktiviteten) beror till stor del på den atomära strukturen av nanopartiklarna. Ytfysikstudier av katalysatorer och de aktiva nanopartiklarna kan alltså bidra med viktig information för att utveckla bättre katalysatorer.



Tyvärr är riktiga katalysatorer oerhört komplexa system, och för att uppnå en atomär förståelse återstår mycket forskning. Den katalytiska aktiviteten för nanopartiklarna beror exempelvis på storlek, form, avstånd till närmaste grannpartikel och underlag. Därför används modellsystem, enkla versioner av de riktiga systemen där en parameter åt gången kan testas. De allra enklaste modellerna består av enkristallina ytor (med några millimeters area) av samma material som nanopartiklarna man vill förstå bättre. Kunskapen från dessa väldigt enkla system är dock inte alltid möjlig att överföra till de nanopartiklar som används i katalysatorer, då exempelvis kantatomer spelar en mycket viktig roll för den katalytiska aktiviteten. Dessutom uppvisar material på nanometerskalan ofta speciella egenskaper.



Ett exempel på detta är guld, som man vanligen tänker på som en relativt inert ädelmetall, den oxiderar inte, är inte magnetisk och så vidare. Små guldpartiklar är dock katalytiskt aktiva. Vid en diameter under ca 8 nm är de väldigt bra katalysatorer för CO oxidering, till och med långt under rumstemperatur. Hur aktiva de är, det vill säga hur stor del av CO som omvandlas till CO2, är starkt beroende av partiklarnas diameter. För dessa nanopartiklar spelar även kvantmekaniska effekter in och den elektroniska strukturen skiljer sig från större partiklar. Modellsystemen måste alltså göras mer komplicerade, och allteftersom kunskapen för de enkla systemen har växt har också komplexiteten på modellsystemen kunnat öka utan att den atomära förståelsen har gått förlorad.



Att studera ytor kan vid första anblick tyckas vara enkelt, men i själva verket är det mycket utmanande och kräver speciella mättekniker. Mätteknikerna måste klara av att särskilja atomerna på ytan från de djupare ner i materialet, de måste vara ytkänsliga. Jag har använt några klassiska ytfysikmetoder för arbetet som ingår i denna avhandling, nämligen: (i) mjukröntgenfotoelektronspektroskopi, som ger information om den kemiska sammansättningen av millimeterstora områden på en yta, (ii) sveptunnelmikroskopi, som kan visualisera ytans atomer i mycket små områden (tiotals nanometer), och (iii) lågenergielektrondiffraktion, som kan användas för att avgöra ytans atomära struktur på en något större skala (millimeter). Två av dessa metoder mäter alltså medelvärdet av ytan över ett större område. Detta gör att det är viktigt att ytan är homogen, eller om man studerar modellsystem med nanopartiklar, att alla partiklar är likadana så att man kan korrelera de effekter man ser med den atomära strukturen.



För att hålla våra modellsystem rena och experimenten välkontrollerade utförs alla mätningar i ultrahögt vakuum, det vill säga med ungefär samma "luft-"tryck som det är på månen. Detta låga tryck är också något som är nödvändigt för att vissa av mätteknikerna ska fungera.



Titeln på denna avhandling är, löst översatt: "Ovanpå och under grafen: reaktioner på nanopartiklar och gränsytor". Arbetet som ingår består av ytfysikstudier med en kombination av de tre nämnda experimentella teknikerna och teoretiska beräkningar för att förstå faktorer som inverkar på katalytiska reaktioner på en atomär nivå. Mina studier har två huvudinriktningar: (i) nanopartiklar på grafen och deras stabilitet vid gasadsorption, och (ii) interkalation (infogning) av molekyler mellan grafen och iridium (som är det underlag grafenflaken är växta på), och de reaktioner som kan uppstå därunder.



Grafen (uttalas med betoning på "e" [gra'fe:n]) består av ett enda lager av kol\-atomer, bara någon miljarddels centimeter tjockt. Kolatomerna är arrangerade i hexagoner (tänk er ett hönsnät). Denna struktur är lik den som kolatomerna i grafit har, och man kan betrakta grafen som ett endaste lager grafit. Faktiskt så isolerades grafen första gången genom att med hjälp av tejp dra loss ett lager atomer från en bit grafit. I figur 1.1 finns skisser på hur den atomära strukturen i både grafit (b) och grafen (c) ser ut.



Eftersom grafen består av ett enda lager atomer kan det ses som ett tvådimensionellt material, med bredd och djup men utan höjd. Denna annorlunda geometri ger upphov till många märkliga och intressanta effekter. Grafen har fått mest uppmärksamhet för dess mycket sällsamma och fantastiska elektriska ledningsförmåga. Det anses som ett material med hög potential för användning i elektronikindustrin. Men det har alltså andra användningsområden också, såsom underlag för nanopartiklar eller "lock" för att utföra reaktioner därunder.



I mitt arbete har jag växt grafen på en enkristallin iridiumyta, detta ger grafenlager med mycket hög kvalité i fråga om antal defekter, som roterade domäner, saknade atomer och liknande. Detta är viktigt för hur grafenlagret påverkas av gaser, vilket jag har sett i mina studier. Avståndet mellan atomerna i grafen och iridium är lite olika, detta gör att grafenlagret måste buckla sig en aning för att påssa in på de underliggande atomerna. Dessa "bucklor" är periodiska och gör att grafenlagret påminner något om en äggkartong. Denna periodicitet i grafenlagret gör att man också kan växa nanopartiklar med samma periodicitet. Alla dessa nanopartiklar har alltså lika långt till sin närmsta granne, vilket är en av de avgörande faktorerna för den katalytiska aktiviteten. Det är också väldigt lite variation i deras storlek och form; två andra faktorer som är avgörande för aktiviteten. Tillväxten av nanopartiklarnas storlek kan dessutom kontrolleras mycket noggrant, ända ner på atomär nivå.



Metallnanopartiklar på grafen på iridium (tänk "ägg i äggkartong på bord") ger alltså ett utmärkt modellsystem för att studera katalytiska reaktioner, eftersom alla partiklar är i stort sett likadana och alltså kommer att ge upphov till likadana signaler då de mäts på medelvärdesmetoder.



I mitt avhandlingsarbete har jag studerat hur dessa metallnanopartiklar binder till grafenlagret (artikel I), hur stabila de är i CO, och hur deras storlek påverkar stabiliteten (artikel II). Stabiliteten är viktig eftersom om partiklarna ändrar form eller storlek under den katalytiska reaktionen så påverkar det aktiviteten. I mina studier fann vi att små nanopartiklar blir instabila redan vid exponering för mycket lite CO. Denna instabilitet gör att potentialen hos nanopartiklarna som katalytiska system försämras, och framtida forskningsprojekt skulle kunna fokusera på hur man gör de mer stabila.



Jag har också studerat hur molekyler tar sig in mellan grafenflak och iridiumytan, och vilka strukturer de bildar på denna gränsyta (artikel III-V). Detta är intressant både för att grafenflakens kontakt med andra material påverkar dess egenskaper, vilket är mycket viktigt för de elektroniska tillämpningarna. Dels för att man kan använda detta för att manipulera fram de egenskaper man vill ha i grafenflaken, och dels för att de grafenbaserade komponenterna förstöras om de kommer i kontakt med något oförutsett.



I mitt arbete har det visat sig att kanterna på grafenflaken är mycket viktiga för hur det interagerar med andra molekyler. Kanterna kan hindra att molekyler kan ta sig in under grafen, men de är också mer reaktiva och ju fler kantatomer grafenflaken har desto snabbare etsas det bort vid högre temperaturer (artikel VII).



Interkalerade molekyler kan reagera med varandra i det begränsade utrymmet mellan grafenflaken och iridiumytan, avstånded dem emellan är under 0.5 nm. Detta begränsade utrymme kan ha stora effekter på reaktionerna, exempelvis kan andra reaktionsprodukter uppstå än vad det gör i en obegränsad reaktion, eller strukturer kan bildas som inte existerar i större utrymmen. I artikel VI har jag studerat hur vattenmolekyler bildas och fastnar mellan grafenflaken och iridiumytan vid rumstemperatur, och bildar en supertät struktur som inte tidigare observerats. På iridium utan grafen har det mesta av vattnet redan desorberat vid -100 C.



Hittills finns det väldigt få studier med inriktning på reaktioner som sker i utrymmet under grafen. Med de många möjligheterna påverka reaktionerna som sker där ser vi stort potential för fortsatt forskning. (Less)
Abstract
The work presented in this dissertation addresses two main topics: (i) graphene supported nanoparticles and their stability upon gas adsorption, and (ii) intercalation of different molecules under graphene and their reactions under graphene. From an interplay of X-ray photoelectron spectroscopy, scanning tunneling microscopy, low energy electron diffraction, and density functional theory an atomic scale understanding of both the nanoparticles and the intercalated structures is obtained.



Growing very well ordered arrays of metal nanoparticles on Ir(111) supported graphene it is shown that the nanoparticles bind to the graphene through rehybridisation of the C-atoms in graphene from sp2 to sp3, below and in the vicinity of... (More)
The work presented in this dissertation addresses two main topics: (i) graphene supported nanoparticles and their stability upon gas adsorption, and (ii) intercalation of different molecules under graphene and their reactions under graphene. From an interplay of X-ray photoelectron spectroscopy, scanning tunneling microscopy, low energy electron diffraction, and density functional theory an atomic scale understanding of both the nanoparticles and the intercalated structures is obtained.



Growing very well ordered arrays of metal nanoparticles on Ir(111) supported graphene it is shown that the nanoparticles bind to the graphene through rehybridisation of the C-atoms in graphene from sp2 to sp3, below and in the vicinity of the nanoparticles. Further, the stability of the nanoparticles in CO is studied as a function of their size, and it is revealed that small nanoparticles sinter already at very low CO pressures. This instability limits the potential of graphene supported nanoparticles for catalytic reactions involving CO. Future research could be aimed at improving the stability of these nanoparticles.



Intercalation of molecules between graphene and its substrate is a research topic driven mainly by the possibility to tune the electronic structure of graphene by intercalation and by the possibility to study reactions in the confined space between graphene and its substrate. In my studies of the intercalation of oxygen, hydrogen and carbon monoxide under graphene the edges are identified to provide a barrier for intercalation. Further, the atomic structures formed by the intercalated molecules, and the spectroscopic fingerprint of graphene of each structure is determined. Using the knowledge of the intercalated structures water formation and trapping under graphene is studied and it is found that a super-dense structure of hydroxyl groups and water is formed under graphene. Thus, the interface between graphene and the reactive substrate can be used for performing reactions, and stabilizing and characterizing the products. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Held, Georg, University of Reading
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
Graphene, Scanning tunneling microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Adsorption, Nanoparticles, Ir(111), Surface science
pages
78 pages
defense location
Rydberg Lecture Hall
defense date
2014-06-13 13:13
ISBN
978-91-7623-016-9
language
English
LU publication?
yes
id
9865dc22-9893-4dea-97e7-d19eb9dc4f0c (old id 4463609)
date added to LUP
2014-07-08 13:49:16
date last changed
2016-09-19 08:45:19
@misc{9865dc22-9893-4dea-97e7-d19eb9dc4f0c,
  abstract     = {The work presented in this dissertation addresses two main topics: (i) graphene supported nanoparticles and their stability upon gas adsorption, and (ii) intercalation of different molecules under graphene and their reactions under graphene. From an interplay of X-ray photoelectron spectroscopy, scanning tunneling microscopy, low energy electron diffraction, and density functional theory an atomic scale understanding of both the nanoparticles and the intercalated structures is obtained.<br/><br>
<br/><br>
Growing very well ordered arrays of metal nanoparticles on Ir(111) supported graphene it is shown that the nanoparticles bind to the graphene through rehybridisation of the C-atoms in graphene from sp2 to sp3, below and in the vicinity of the nanoparticles. Further, the stability of the nanoparticles in CO is studied as a function of their size, and it is revealed that small nanoparticles sinter already at very low CO pressures. This instability limits the potential of graphene supported nanoparticles for catalytic reactions involving CO. Future research could be aimed at improving the stability of these nanoparticles.<br/><br>
<br/><br>
Intercalation of molecules between graphene and its substrate is a research topic driven mainly by the possibility to tune the electronic structure of graphene by intercalation and by the possibility to study reactions in the confined space between graphene and its substrate. In my studies of the intercalation of oxygen, hydrogen and carbon monoxide under graphene the edges are identified to provide a barrier for intercalation. Further, the atomic structures formed by the intercalated molecules, and the spectroscopic fingerprint of graphene of each structure is determined. Using the knowledge of the intercalated structures water formation and trapping under graphene is studied and it is found that a super-dense structure of hydroxyl groups and water is formed under graphene. Thus, the interface between graphene and the reactive substrate can be used for performing reactions, and stabilizing and characterizing the products.},
  author       = {Grånäs, Elin},
  isbn         = {978-91-7623-016-9},
  keyword      = {Graphene,Scanning tunneling microscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,Adsorption,Nanoparticles,Ir(111),Surface science},
  language     = {eng},
  pages        = {78},
  title        = {Above and Below Graphene: Nanoparticle Chemistry and Interface Reactions},
  year         = {2014},
}