Advanced

Calculations of Clean and Adsorbate Covered Metal Surfaces and their Core-Level Photoemission Spectra

Birgersson, Martin LU (2002)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

Genom att utsätta ett material för elektromagnetisk strålning med tillräckligt hög frekvens kan man "slå ut" elektroner. Denna mekanism, som förklarades av Albert Einstein redan 1905, går under namnet den fotoelektriska effekten och utnyttjas idag bl.a. i fotoemissionsexperiment. I dessa experiment analyserar man energin hos de utsända elektronerna och kan dra slutsatser om hur de har suttit bundna i materialet samt hur de samverkar med alla de andra närvarande elektronerna och atomkärnorna. Fotoelektronspektroskopi är idag en av de viktigaste experimentella teknikerna för att studera elektronstruktur hos atomer, molekyler, ytor och molekyler adsorberade på ytor, etc. I studiet av ytor och... (More)
Popular Abstract in Swedish

Genom att utsätta ett material för elektromagnetisk strålning med tillräckligt hög frekvens kan man "slå ut" elektroner. Denna mekanism, som förklarades av Albert Einstein redan 1905, går under namnet den fotoelektriska effekten och utnyttjas idag bl.a. i fotoemissionsexperiment. I dessa experiment analyserar man energin hos de utsända elektronerna och kan dra slutsatser om hur de har suttit bundna i materialet samt hur de samverkar med alla de andra närvarande elektronerna och atomkärnorna. Fotoelektronspektroskopi är idag en av de viktigaste experimentella teknikerna för att studera elektronstruktur hos atomer, molekyler, ytor och molekyler adsorberade på ytor, etc. I studiet av ytor och ytstrukturer spelar fotoemission från inre hårt bundna så-kallade core-elektroner en viktig roll. Trots att dessa core-elektroner inte deltar i den kemiska bindningen reflekteras den lokala omgivningen i spektra i form av kemiska skift och förändringar i linjeformer. Man använder alltså excitation av ett inre elektronskal som en experimentell mätsond för att undersöka den lokala omgivningen (valenselektroner, lokal geometri och atomrörelser). Även om bindningsenergierna för de inre elektronskalen förändras beroende på lokal omgivning har olika atomer så olika innerskals-energier att det normalt inte är någon svårighet att fastställa den emitterande atomens kemiska identitet.



Denna avhandling behandlar fotoemissionsspektra och de bakomliggande processerna från ett teoretiskt perspektiv. En stor del av studierna utgörs av s.k. ab initio-beräkningar. Detta är beräkningar gjorda utan några anpassningsbara parametrar; istället är dom helt baserade på grundläggande kvantmekaniska principer. Beräkningarna är en viktig ingrediens för att till fullo utnyttja informationen i dagens högupplösta experimentella mätningar. Till exempel kan man genom teoretiska simuleringar fastställa om en viss antagen geometrisk struktur är konsistent med observerade spektra. En slutsats vi drar är att genom att kombinera t.ex. informationen om ett visst experimentellt kemiskt skift med beräknade skift för olika geometrier, kan mycket noggranna geometribestämningar utföras.



I den teoretiska beskrivningen av innerskalsspektra bortser man i allmänhet från vakansens inre struktur. I verkligheten har vakansen flera nivåer svarande mot olika rörelsemängdsmoment, och växelverkan med valenselektronerna kan i princip blanda dessa degenererade nivåer. Effekter av innerskalsdegeneration studerades för ett tjugotal år sedan i ett antal idealiserade modellräkningar och förklarades vara betydelselös och knappast experimentellt observerbar. I avhandlingen har dessa effekter tagits upp till förnyad behandling. En slutsats är att core-nivå degeneration och symmetriberoende växelverkningar med valenselektronerna kan ge relativt stora förändringar i system med stark utbytesväxelverkan mellan core- och valenselektroner. Rhodium är ett sådant system, och i detta fall krävs att full hänsyn tas till innerskalsvakansens inre struktur för att kunna förklara experimentella spektra från dess 3d nivå. Mycket talar för att dessa effekter också kan vara viktiga i magnetiska system. (Less)
Abstract
The present thesis is concerned with the theoretical study of x-ray photoemission spectra from clean and adsorbate-covered metal surfaces. The main tool is ab initio density functional (DFT) total energy calculations. The first part gives an overview of the theoretical treatment of x-ray photoemission with our present contributions highlighted, and an introduction to DFT theory and computational techniques for obtaining total energies.



The second and main part of the thesis contains the original research papers. In a major part of these, DFT calculations are combined with and compared to experimental photoemission spectra in order to investigate both the local geometric as well as electronic structure. Paper I and II... (More)
The present thesis is concerned with the theoretical study of x-ray photoemission spectra from clean and adsorbate-covered metal surfaces. The main tool is ab initio density functional (DFT) total energy calculations. The first part gives an overview of the theoretical treatment of x-ray photoemission with our present contributions highlighted, and an introduction to DFT theory and computational techniques for obtaining total energies.



The second and main part of the thesis contains the original research papers. In a major part of these, DFT calculations are combined with and compared to experimental photoemission spectra in order to investigate both the local geometric as well as electronic structure. Paper I and II consider clean and CO-covered Rh(111) surfaces, paper IV considers the clean Al(100) and Al(111) surfaces both theoretically and experimentally, and paper V combines experimental techniques and theoretical modeling to investigate the adsorption of Na on Al(100) in a (sqrt(5) x sqrt(5))R27 structure. In all cases we find that ab initio calculations predict the experimental findings well, both with regard to geometries and with regard to chemical shifts and other electronic properties. Furthermore, we find that chemical shifts usually depend on the local geometry in a rather sensitive way. Thus, by combining experiment with theoretical modeling, very precise geometrical information can be obtained.



In paper III, we leave the common approximation of treating the core-electron vacancy as a structure-less entity as in the Mahan-Nozières-DeDominicis (MND) model and takes its internal spin and possible orbital angular momentum degrees of freedom into account. We treat the additional symmetry-dependent interactions by leading order cumulant and self energy expansions and apply our theory to both an sp-bonded metal (Al (2p)) as well as 4d metals (Rh (3d), Pd (3d)). In the case of Al and Pd the effects of core-level degeneracy are small, but for Rh we find important modifications. When the effects of core-level degeneracy are included, the theoretical line-shapes agree rather well with experiment. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
opponent
  • Prof Ågren, Hans, KTH
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
chemical shifts, density functional theory, Condensed matter:electronic structure, electrical, magnetic and optical properties, supraconductors, magnetic resonance, relaxation, Atomic and molecular physics, spektroskopi, magnetisk resonans, supraledare, magnetiska och optiska), egenskaper (elektriska, spectroscopy, Kondenserade materiens egenskaper:elektronstruktur, core-level photoemission, single crystal surfaces, Atom- och molekylärfysik, Fysicumarkivet A:2002:Birgersson, core-hole degeneracies, metal surfaces, adsorption, molecular vibrations
pages
187 pages
publisher
Division of Solid State Theory, Lund University, Sölvegatan 14A, S-223 62 Lund, SWEDEN,
defense location
Lecture Hall F, Department of Physics
defense date
2002-09-30 13:15
ISBN
91-628-5355-4
language
English
LU publication?
yes
id
6c39c916-a829-47f0-9f36-af9eae518a19 (old id 464933)
date added to LUP
2007-09-28 09:35:10
date last changed
2016-09-19 08:45:02
@misc{6c39c916-a829-47f0-9f36-af9eae518a19,
  abstract     = {The present thesis is concerned with the theoretical study of x-ray photoemission spectra from clean and adsorbate-covered metal surfaces. The main tool is ab initio density functional (DFT) total energy calculations. The first part gives an overview of the theoretical treatment of x-ray photoemission with our present contributions highlighted, and an introduction to DFT theory and computational techniques for obtaining total energies.<br/><br>
<br/><br>
The second and main part of the thesis contains the original research papers. In a major part of these, DFT calculations are combined with and compared to experimental photoemission spectra in order to investigate both the local geometric as well as electronic structure. Paper I and II consider clean and CO-covered Rh(111) surfaces, paper IV considers the clean Al(100) and Al(111) surfaces both theoretically and experimentally, and paper V combines experimental techniques and theoretical modeling to investigate the adsorption of Na on Al(100) in a (sqrt(5) x sqrt(5))R27 structure. In all cases we find that ab initio calculations predict the experimental findings well, both with regard to geometries and with regard to chemical shifts and other electronic properties. Furthermore, we find that chemical shifts usually depend on the local geometry in a rather sensitive way. Thus, by combining experiment with theoretical modeling, very precise geometrical information can be obtained.<br/><br>
<br/><br>
In paper III, we leave the common approximation of treating the core-electron vacancy as a structure-less entity as in the Mahan-Nozières-DeDominicis (MND) model and takes its internal spin and possible orbital angular momentum degrees of freedom into account. We treat the additional symmetry-dependent interactions by leading order cumulant and self energy expansions and apply our theory to both an sp-bonded metal (Al (2p)) as well as 4d metals (Rh (3d), Pd (3d)). In the case of Al and Pd the effects of core-level degeneracy are small, but for Rh we find important modifications. When the effects of core-level degeneracy are included, the theoretical line-shapes agree rather well with experiment.},
  author       = {Birgersson, Martin},
  isbn         = {91-628-5355-4},
  keyword      = {chemical shifts,density functional theory,Condensed matter:electronic structure,electrical,magnetic and optical properties,supraconductors,magnetic resonance,relaxation,Atomic and molecular physics,spektroskopi,magnetisk resonans,supraledare,magnetiska och optiska),egenskaper (elektriska,spectroscopy,Kondenserade materiens egenskaper:elektronstruktur,core-level photoemission,single crystal surfaces,Atom- och molekylärfysik,Fysicumarkivet A:2002:Birgersson,core-hole degeneracies,metal surfaces,adsorption,molecular vibrations},
  language     = {eng},
  pages        = {187},
  publisher    = {ARRAY(0x7c7e7e0)},
  title        = {Calculations of Clean and Adsorbate Covered Metal Surfaces and their Core-Level Photoemission Spectra},
  year         = {2002},
}