Advanced

Phase Equilibria and Structures of Oppositely Charged Polymers and Surfactants in Water

Svensson, Anna LU (2003)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

Polymerer och tensider är två mycket vanliga molekylslag som vi ofta stöter på i vårt vardagliga liv. Polymerer är extremt långa kedjor sammansatta av tusentals repeterande enheter. De förekommer både som hårda material (t ex plast) och i lösning (t ex målarfärg). Det finns syntetiska polymerer, såsom nylon och polyeten, och det finns biologiska polymerer, t ex cellulosa, proteiner och DNA.



Detta arbete handlar om laddade polymerer, också kallade polyjoner. På alla, eller en del, repeterande enheter finns laddningar och till varje laddning hör en enkel motjon som neutraliserar laddningen. En polyjon och dess motjoner kallas tillsammans för en polyelektrolyt.



... (More)
Popular Abstract in Swedish

Polymerer och tensider är två mycket vanliga molekylslag som vi ofta stöter på i vårt vardagliga liv. Polymerer är extremt långa kedjor sammansatta av tusentals repeterande enheter. De förekommer både som hårda material (t ex plast) och i lösning (t ex målarfärg). Det finns syntetiska polymerer, såsom nylon och polyeten, och det finns biologiska polymerer, t ex cellulosa, proteiner och DNA.



Detta arbete handlar om laddade polymerer, också kallade polyjoner. På alla, eller en del, repeterande enheter finns laddningar och till varje laddning hör en enkel motjon som neutraliserar laddningen. En polyjon och dess motjoner kallas tillsammans för en polyelektrolyt.



Tensider är molekyler som består av två delar: en del som skyr vatten (hydrofob) och en del som tycker om vatten (hydrofil). Denna molekylstruktur ger tensiderna en speciell egenskap i vatten. De grupperar sig i aggregat med femtio till hundra molekyler i varje, med de hydrofoba delarna vända in mot centrum och de hydrofila delarna vända ut mot vattnet. Tensidaggregatens hydrofoba kärna kan lösa in fettpartiklar som sedan kan transporteras bort med vatten. Därför fungerar tensider som den fettlösande beståndsdelen i vanliga rengöringsmedel och kroppsvårdsprodukter. Vid låga tensidkoncentrationer har tensidaggregaten formen av en sfär. Vid höga tensidkoncentrationer kan tensiderna bilda mer tätpackade aggregat med exempelvis kubiska, hexagonala eller lamellära strukturer. Tensiderna som har undersökts i detta arbete är joniska, vilket innebär att de har en laddad hydrofil grupp och en motjon som neutraliserar laddningen.



Om man blandar en polyelektrolyt och en motsatt laddad tensid vid låga koncentrationer i vatten kommer molekylerna att dras till varandra på grund av en stark elektrostatisk attraktion mellan de olikladdade grupperna. Motjonerna släpps då fria och kan simma omkring fritt i lösningen. Resultatet är en fasseparation med en koncentrerad fas innehållande ett polymer-tensidkomplex som är i jämvikt med en utspädd fas där store delen av de små motjonerna befinner sig. Den koncentrerade fasen innehåller ibland kristallina strukturer, bestående av tätpackade tensidaggregat med polymeren adsorberad på ytan av aggregaten som en slingrande motjon. Vilka strukturer som bildas beror på tensidens strukturbildande förmåga, längden och laddningstätheten på polymeren och koncentrationerna av molekylerna i systemet. Strukturerna kan undersökas och identifieras med röntgenspridning. Planpolariserat ljus används också, för att snabbt avgöra om strukturen är anisotrop (vrider planpolariserat ljus) eller isotrop (vrider ej planpolariserat ljus).



Fasseparationen som uppstår när man blandar motsatt laddade polymerer och tensider används i olika praktiska sammanhang. Flockulering utnyttjas i industriella processer då suspenderade partiklar i lösning av någon anledning ska samlas ihop och anrikas, t ex i ett rengöringssteg för avloppsvatten. Då tillsätts polyelektrolyter med en motsatt laddning till partiklarna och det komplex som bildas kan sedan avlägsnas genom filtrering. Hårbalsam är ett annat exempel på en praktisk tillämpning av attraktionen mellan motsatt laddade polymerer och tensider. Då balsamet fördelas i håret är det en homogen kräm. När man sköljer håret med vatten sker en fasseparation och en koncentrerad fas med ett polymer-tensidkomplex adsorberar på hårstrånas yta. Den utspädda fasen med resten av molekylerna (motjoner, överskott tensid, oladdade polymerer etc.) försvinner med sköljvattnet. Det är alltså polymer-tensidkomplexet som ger upphov till balsameffekten i håret. Exemplet med balsam visar att fasseparationen kan induceras genom att en polymer-tensidblandning spädes med vatten. Detta är en av de mekanismer i fasuppförandet som detta arbete handlar om.



Fasstudier av polyelektrolyter och motsatt laddade tensider kan ibland bli komplicerade på grund av att jonerna fördelar sig olika mellan faserna vid olika totalkoncentrationer i systemet. För att förenkla fasstudierna har utgångspunkten i detta arbete varit det “komplexa saltet” bestående av polyjoner och tensider i lika laddningsförhållanden. Genom att studera fasuppförandet av det rena komplexa saltet i vatten och i blandningar med överskott tensid eller överskott polyelektrolyt, fås system med minsta möjliga antal jonslag där fördelningen av jonerna mellan faserna lätt kan förstås och där fasstudierna är avsevärt förenklade.



Två system av komplexa salter med skilda molekylära egenskaper har studerats. Det första, cetyltrimetylammonium polyakrylat (CTAPA), innehåller tensid och en kort, flexibel polyjon med hög laddningstäthet. Det andra komplexa saltet, katjonisk hydroxyetylcellulosa med dodecylsulfatjoner (cat-HECDS), innehåller tensid och en lång, styv polyjon med låg laddningstäthet. Skillnaderna i polyjonernas egenskaper påverkar fasuppförandet av de komplexa salterna.



Det komplexa saltet CTAPA bildar hexagonala eller kubiska strukturer vid olika vattenhalter. Blandningar av CTAPA och tensiden CTAAc (där motjonen är acetat) i vatten ger ett system där motjonerna till tensidaggregaten kan varieras mellan polymera motjoner (PA-) och enkla motjoner (Ac-). Vid höga koncentrationer är tensidaggregatens strukturer opåverkade av sammansättningen av motjonerna, men vid låga koncentrationer ses stora skillnader. Polymera motjoner ger upphov till stark attraktion mellan tensidaggregaten på grund av bryggbildning, medan de enkla motjonerna gör att tensidaggregaten repellerar varandra. Därför ger ren CTAPA upphov till fasseparation, medan ren CTAAc ger en homogen lösning. Blandningarna av CTAPA och CTAAc vid låga koncentrationer kan liknas vid ett system av sfäriska partiklar med justerbara interaktioner, vilket kan jämföras med det enklaste kemiska systemet, en ädelgas, där atomernas interaktioner justeras med temperaturen. Diffusionsmätningar har gjorts på de olika molekylslagen i den kubiska strukturen som visar att acetatjonen diffunderar snabbare än polyjonen. Tensiden diffunderar nästan inte alls, eftersom den är “låst” i aggregaten. Blandningar av det komplexa saltet CTAPA och tensiden CTABr (där motjonen är bromid) i vatten ger ett system som visar hur inbindningen av motjonerna påverkar tensidaggregatens struktur. Bromid binder starkare till tensiden än acetat, vilket gör att tensidaggregat med en mindre krökt yta gynnas. Detta visar sig i att den kubiska fasen med CTAPA snabbt försvinner vid låga halter av CTABr och en hexagonal fas bildas istället. Komplexa salter med kortare tensider och längre polyjoner än CTAPA har också undersökts. Även de bildar hexagonala eller kubiska strukturer vid olika vattenhalter, men lösligheten för de komplexa salterna skiljer sig.



Det komplexa saltet cat-HECDS bildar inga kristallina strukturer i vatten. Den låga laddningstätheten på polyjonen och den styva polymerkedjan förstör tensidaggregatens tätpackning. Polyjonen i cat-HECDS besitter även en annan egenskap som har betydelse för fasuppförandet. Tensider kan binda in både med elektrostatiska och hydrofoba interaktioner. Därför kan det komplexa saltet cat-HECDS lösas upp vid låga halter av överskott tensid, vilket inte är fallet för CTAPA.



Resultaten från fasstudierna av blandningar med de komplexa salterna har ökat förståelsen för komplexbildningen i lösningar med motsatt laddade polymerer och tensider. Tensidaggregatens motjoner har stor betydelse för vilka strukturer som bildas. Genom att ha kontroll över inverkan av överskott tensid eller polyelektrolyt kan systemets strukturer och egenskaper styras. (Less)
Abstract
A new approach to the study of aqueous mixtures of oppositely charged polymers and surfactants has been introduced. Pure polyion-surfactant ion complex salts have been synthesized and used as the point of departure. The elimination of the simple ions reduces the number of components in the mixtures, thus greatly simplifying the system. By mixing the complex salt with either the polyelectrolyte or the surfactant in water, truly ternary systems are obtained. Two different complex salts have been investigated: alkyltrimethylammonium polyacrylate (CTAPA), containing a flexible and highly charged polyion, and cationic hydroxyethyl cellulose with dodecylsulfate counterions (cat-HECDS), containing a rigid polyion of low charge density. Phase... (More)
A new approach to the study of aqueous mixtures of oppositely charged polymers and surfactants has been introduced. Pure polyion-surfactant ion complex salts have been synthesized and used as the point of departure. The elimination of the simple ions reduces the number of components in the mixtures, thus greatly simplifying the system. By mixing the complex salt with either the polyelectrolyte or the surfactant in water, truly ternary systems are obtained. Two different complex salts have been investigated: alkyltrimethylammonium polyacrylate (CTAPA), containing a flexible and highly charged polyion, and cationic hydroxyethyl cellulose with dodecylsulfate counterions (cat-HECDS), containing a rigid polyion of low charge density. Phase diagrams of their mixtures with either polyelectrolyte or surfactant were investigated by Small Angle X-ray Scattering (SAXS) and Pulsed Field Gradient NMR (PFG NMR).



The complex salts CTAPA form hexagonal and cubic Pm3n phases in concentrated mixtures with water. Phase separation appears at high water contents. The effect of changing the surfactant alkyl chain length and the polyion length was investigated. The solubility of the complex salt increases with decreasing chain lengths.



Dilute mixtures of the complex salt C16TAPA30 (cetyl surfactant chains, PA- 30 repeating units), the surfactant C16TAAc and water contain spherical micelles with mixed polymeric (PA-) and monovalent (Ac-) counterions. The interaction between the aggregates can be tuned by changing the counterion composition, from attraction (polyion bridging) to repulsion (entropic double-layers). Monte Carlo simulations confirm that poyion bridging is the dominant attractive force. Self-diffusion measurements were performed in the cubic Pm3n phase of the same mixture.



The complex salt cat-HECDS does not form any liquid crystalline phases due to the low charge density and the rigidity of the polyion. In contrast to CTAPA, cat-HECDS is dissolved by a small excess of surfactant due to hydrophobic binding of the excess surfactant to the cat-HEC polyion. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
opponent
  • Prof. Stenius, Per, Laboratory of Forest Products Chemistry, Helsinki University of Technology, Finland
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
self diffusion, PFG NMR, hexagonal, cubic Pm3n, liquid crystals, SAXS, polymer, counterion, complex, polyelectrolyte, surfactant, Monte Carlo simulations, Physical chemistry, Fysikalisk kemi
pages
132 pages
publisher
Anna Svensson, Physical Chemistry 1, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund University
defense location
Hall C, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund
defense date
2003-04-25 10:15
ISBN
91-628-5566-2
language
English
LU publication?
yes
id
65659881-94e1-422a-ba54-50a0e6fc2cc3 (old id 465704)
date added to LUP
2007-10-14 14:38:27
date last changed
2016-09-19 08:45:12
@misc{65659881-94e1-422a-ba54-50a0e6fc2cc3,
  abstract     = {A new approach to the study of aqueous mixtures of oppositely charged polymers and surfactants has been introduced. Pure polyion-surfactant ion complex salts have been synthesized and used as the point of departure. The elimination of the simple ions reduces the number of components in the mixtures, thus greatly simplifying the system. By mixing the complex salt with either the polyelectrolyte or the surfactant in water, truly ternary systems are obtained. Two different complex salts have been investigated: alkyltrimethylammonium polyacrylate (CTAPA), containing a flexible and highly charged polyion, and cationic hydroxyethyl cellulose with dodecylsulfate counterions (cat-HECDS), containing a rigid polyion of low charge density. Phase diagrams of their mixtures with either polyelectrolyte or surfactant were investigated by Small Angle X-ray Scattering (SAXS) and Pulsed Field Gradient NMR (PFG NMR).<br/><br>
<br/><br>
The complex salts CTAPA form hexagonal and cubic Pm3n phases in concentrated mixtures with water. Phase separation appears at high water contents. The effect of changing the surfactant alkyl chain length and the polyion length was investigated. The solubility of the complex salt increases with decreasing chain lengths.<br/><br>
<br/><br>
Dilute mixtures of the complex salt C16TAPA30 (cetyl surfactant chains, PA- 30 repeating units), the surfactant C16TAAc and water contain spherical micelles with mixed polymeric (PA-) and monovalent (Ac-) counterions. The interaction between the aggregates can be tuned by changing the counterion composition, from attraction (polyion bridging) to repulsion (entropic double-layers). Monte Carlo simulations confirm that poyion bridging is the dominant attractive force. Self-diffusion measurements were performed in the cubic Pm3n phase of the same mixture.<br/><br>
<br/><br>
The complex salt cat-HECDS does not form any liquid crystalline phases due to the low charge density and the rigidity of the polyion. In contrast to CTAPA, cat-HECDS is dissolved by a small excess of surfactant due to hydrophobic binding of the excess surfactant to the cat-HEC polyion.},
  author       = {Svensson, Anna},
  isbn         = {91-628-5566-2},
  keyword      = {self diffusion,PFG NMR,hexagonal,cubic Pm3n,liquid crystals,SAXS,polymer,counterion,complex,polyelectrolyte,surfactant,Monte Carlo simulations,Physical chemistry,Fysikalisk kemi},
  language     = {eng},
  pages        = {132},
  publisher    = {ARRAY(0x9570658)},
  title        = {Phase Equilibria and Structures of Oppositely Charged Polymers and Surfactants in Water},
  year         = {2003},
}