Advanced

Complexation between hydrophobically modified polymers and amylose. Gelation and competition by surfactants.

Egermayer, Monica LU (2003)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

Polymerer finns överallt i naturen, till exempel i form av stärkelse, cellulosa, DNA. Människan har också skapat syntetiska polymerer som bland annat används i plaster, färger, och kläder. Potatisstärkelse används bland annat i matlagning. En liten mängd stärkelse får en sås att tjockna. Allmänt används vattenlösliga polymerer mycket ofta som förtjockare eller gelbildare, d v s för att ge vattenlösningar en hög viskositet.



För att få en mental bild av polymerers uppbyggnad är ett pärlhalsband en bra liknelse. Ett stort antal molekylära grupper sitter ihop precis som i ett halsband och bildar en lång kedja (en ryggrad). Vissa polymerer är så kallat hydrofobt modifierade och då... (More)
Popular Abstract in Swedish

Polymerer finns överallt i naturen, till exempel i form av stärkelse, cellulosa, DNA. Människan har också skapat syntetiska polymerer som bland annat används i plaster, färger, och kläder. Potatisstärkelse används bland annat i matlagning. En liten mängd stärkelse får en sås att tjockna. Allmänt används vattenlösliga polymerer mycket ofta som förtjockare eller gelbildare, d v s för att ge vattenlösningar en hög viskositet.



För att få en mental bild av polymerers uppbyggnad är ett pärlhalsband en bra liknelse. Ett stort antal molekylära grupper sitter ihop precis som i ett halsband och bildar en lång kedja (en ryggrad). Vissa polymerer är så kallat hydrofobt modifierade och då sticker det ut små kedjor från ryggraden. Dessa sidokedjor skyr vatten. I vattenlösning bildar polymerer ett tredimensionellt nätverk, där kedjorna associerar med varandra. Om polymeren är hydrofobt modifierad, associerar sidokedjorna i små aggregat, så kallade miceller, för att undvika vattenkontakt. Denna association ger en kraftigt förtjockande effekt som används bl a i vattenbaserad färg. En micell kan bestå av två till tio sidokedjor.



Andra mindre molekyler som bildar miceller är tensider. De används bland annat i tvättmedel, för att få tvätten fettfri. Tensider består av en vattenälskande del och en vattenhatande del (svans). I vattenlösning aggregerar tensidmolekyler på så sätt att den vattenälskande delen gränsar ut mot vattnet och skyddar svansen. På så sätt bildas i vattenlösning mikroskopiska fettdroppar, som kan lösa in andra fetter.



Hydrofobt modifierade polymerer och tensider förekommer ofta blandade i vattenlösning, t ex i färger, och då bildas blandmiceller. Blandmicellerna består av tensidsvansar och polymerens sidokedjor. Om tillräckligt stor mängd av tensid blandas i polymerlösningen ökar viskositeten. Detta beror på att utbytet av hydrofoba sidokedjor mellan blandmicellerna i nätverket blir allt långsammare.



Potatisstärkelse innehåller två sorters polymerer: amylose och amylopektin. I denna avhandling har amylos studerats. Ren amylos bildar en dubbelhelix. Amylosen kan bilda inneslutningskomplex, vilket betyder att en annan molekyl, t ex en tensid, kan bindas till helixen. I detta fall bildas det en enkel-helix med en central, hydrofob hålighet, där svansen från tensiden binds in.



I min avhandling har jag undersökt en ny typ av polymerblanding, som ger en gelbildning som är reversibel, d v s man kan få blandningarna att gå från flytande lösningar till mer eller mindre fasta geler. Geler och särskilt reversibla geler är av intresse i en mängd tillämpningar som livsmedel, läkemedel och kosmetika. En rumstempererad hydrofobt modifierad polymerlösning blandades med en amyloslösning som var strax under 100°C. När denna blandning kylts ner till rumstemperatur hade blandningen tjocknat till en gel. Provröret kunde vändas upp och ner utan att lösningen flöt. Gelen kan bli lättflytande om den skakas om kraftigt, men efter en vilotid läks den till en homogen gel igen. Gelstyrkan kan kontrolleras med hjälp av ändringar i strukturen hos den hydrofobt modifierade polymeren. Om sidokedjorna görs längre, resulterar detta i en starkare gel. För att ytterligare öka gelstyrkan kan små hydrofila ”förlängare” tillsättas mellan ryggraden och sidokedjorna. Detta ökar också gelstyrkan, men inte lika effektivt som en ändring av sidokedjelängderna. Ett annat sätt att göra gelen mer lättflytande är att hetta upp den. Då bryts associationerna mellan amylos och den hydrofobt modifierade polymeren. Efter att den har kylts ner till rumstemperatur återbildas gelen. Associationerna mellan amylos och hydrofobt modifierade polymeren består av inneslutningskomplex där hydrofoben från polymeren har bundits in i amylosens centrala hålighet.



Om en tensid blandas i en gel av amylos och hydrofobt modified polymer, konkurrerar den ut polymerens sidosvansar. Sidosvansarna bildar då blandmiceller med tensider i vattenlösningen. Detta medför att gelen blir lättflytande då de gelbildande associationerna bryts. (Less)
Abstract
Aqueous mixtures of hydrophobically modified polymers (HMP) with amylose have been investigated by rheology and 1H NMR. Amylose can cross-link HMP chains by forming single-helical inclusion complexes with the hydrophobic side chains of the HMP, leading to thermoreversible, elastic, and thixotropic gels at ambient temperatures. The complexation ability, the strength of the association, and the viscoelastic behaviour of the gels vary with the concentrations of amylose and HMP. The rheology of the gels can be further controlled by the length of the alkyl chains of the HMP and by the addition of short hydrophilic ”spacers” between the alkyl chains and the HMP backbone. An increase in the alkyl chain length gives larger increase in the gel... (More)
Aqueous mixtures of hydrophobically modified polymers (HMP) with amylose have been investigated by rheology and 1H NMR. Amylose can cross-link HMP chains by forming single-helical inclusion complexes with the hydrophobic side chains of the HMP, leading to thermoreversible, elastic, and thixotropic gels at ambient temperatures. The complexation ability, the strength of the association, and the viscoelastic behaviour of the gels vary with the concentrations of amylose and HMP. The rheology of the gels can be further controlled by the length of the alkyl chains of the HMP and by the addition of short hydrophilic ”spacers” between the alkyl chains and the HMP backbone. An increase in the alkyl chain length gives larger increase in the gel strength than a similar increase in spacer length.



Linear surfactants also form inclusion complexes with amylose. Two types of structures, loose fibrous networks and unilamellar vesicles, were observed by cryogenic transmission electron microscopy of dilute aqueous mixtures of amylose and sodium dodecyl sulfate. Both types of structures are believed to consist of inclusion complexes where SDS-molecules are enclosed in amylose helices.



Surfactants can compete with the amylose-HMP complexation. The strength of the competition varies with the length and bulkiness of the hydrophobic ”tail” of the surfactant. In mixtures of surfactant, amylose, and HMP, the HMP hydrophobes are engaged in two types of complexes, i.e., mixed micelles with added surfactant and inclusion complexes with amylose, over a large concentration range of the added surfactant.



A range of different surfactants, when added to amylose-free HMP solutions, were found to give rise to the well-established viscosity maximum with increasing surfactant concentration, due to a mixed micellization between surfactant molecules and the hydrophobic side chains of the HMP. The surfactants affect both the lifetime and the structure of the HMP – surfactant network. The viscosity maximum is the result of two opposing effects of increasing surfactant concentration: an increase in the lifetime of mixed micellar cross-links and a decrease in the number of cross-links. The difference in viscosifying ability between different surfactant is due to differences in the lifetimes of the mixed micellar cross-links. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
opponent
  • Dr. Nicolai, Taco, Université du Maine, France
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
rheology, Physical chemistry, Fysikalisk kemi, inclusion complex, amylose, surfactant, ethyl(hydroxyethyl) cellulose, hydrophobically modified polymer, hydroxyethyl cellulose
pages
98 pages
publisher
Monica Egermayer, Physical Chemistry 1, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund University
defense location
Center for Chemistry and Chemical Engineering at Lund University in Room C
defense date
2003-05-17 10:15
ISBN
91-7422-019-5
language
English
LU publication?
yes
id
84a3496e-3282-4281-8b69-77cc25e2fdf3 (old id 465735)
date added to LUP
2007-10-13 15:32:05
date last changed
2016-09-19 08:45:04
@misc{84a3496e-3282-4281-8b69-77cc25e2fdf3,
  abstract     = {Aqueous mixtures of hydrophobically modified polymers (HMP) with amylose have been investigated by rheology and 1H NMR. Amylose can cross-link HMP chains by forming single-helical inclusion complexes with the hydrophobic side chains of the HMP, leading to thermoreversible, elastic, and thixotropic gels at ambient temperatures. The complexation ability, the strength of the association, and the viscoelastic behaviour of the gels vary with the concentrations of amylose and HMP. The rheology of the gels can be further controlled by the length of the alkyl chains of the HMP and by the addition of short hydrophilic ”spacers” between the alkyl chains and the HMP backbone. An increase in the alkyl chain length gives larger increase in the gel strength than a similar increase in spacer length.<br/><br>
<br/><br>
Linear surfactants also form inclusion complexes with amylose. Two types of structures, loose fibrous networks and unilamellar vesicles, were observed by cryogenic transmission electron microscopy of dilute aqueous mixtures of amylose and sodium dodecyl sulfate. Both types of structures are believed to consist of inclusion complexes where SDS-molecules are enclosed in amylose helices.<br/><br>
<br/><br>
Surfactants can compete with the amylose-HMP complexation. The strength of the competition varies with the length and bulkiness of the hydrophobic ”tail” of the surfactant. In mixtures of surfactant, amylose, and HMP, the HMP hydrophobes are engaged in two types of complexes, i.e., mixed micelles with added surfactant and inclusion complexes with amylose, over a large concentration range of the added surfactant.<br/><br>
<br/><br>
A range of different surfactants, when added to amylose-free HMP solutions, were found to give rise to the well-established viscosity maximum with increasing surfactant concentration, due to a mixed micellization between surfactant molecules and the hydrophobic side chains of the HMP. The surfactants affect both the lifetime and the structure of the HMP – surfactant network. The viscosity maximum is the result of two opposing effects of increasing surfactant concentration: an increase in the lifetime of mixed micellar cross-links and a decrease in the number of cross-links. The difference in viscosifying ability between different surfactant is due to differences in the lifetimes of the mixed micellar cross-links.},
  author       = {Egermayer, Monica},
  isbn         = {91-7422-019-5},
  keyword      = {rheology,Physical chemistry,Fysikalisk kemi,inclusion complex,amylose,surfactant,ethyl(hydroxyethyl) cellulose,hydrophobically modified polymer,hydroxyethyl cellulose},
  language     = {eng},
  pages        = {98},
  publisher    = {ARRAY(0xaad8ee8)},
  title        = {Complexation between hydrophobically modified polymers and amylose. Gelation and competition by surfactants.},
  year         = {2003},
}