Advanced

Theoretical Reflections of Solvation in Polar Media

Hagberg, Daniel LU (2006)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

För mer än hundra år sedan visade Hofmeister och Lewith att vissa salter har mer eller mindre förmåga att destabilisera ett protein upplöst i vatten. Ungefär samtidigt, visade Arrhenius att salter upplösta i vatten dissocierar i olika joner. Joner är laddade stabila partiklar som är mycket viktiga för stabiliteten av kemiska och biologiska system. Det har under de senaste decennierna experimentellt visat sig att vissa joner har högre affinitet till ytor än vad andra joner har. Det går dock inte att mäta en enskild jons affinitet till en yta. Vad man mäter är den samlade kraften av alla joner och motjoner. Av dessa data så har man konstruerat en serie som kallas Hofmeister serien och som... (More)
Popular Abstract in Swedish

För mer än hundra år sedan visade Hofmeister och Lewith att vissa salter har mer eller mindre förmåga att destabilisera ett protein upplöst i vatten. Ungefär samtidigt, visade Arrhenius att salter upplösta i vatten dissocierar i olika joner. Joner är laddade stabila partiklar som är mycket viktiga för stabiliteten av kemiska och biologiska system. Det har under de senaste decennierna experimentellt visat sig att vissa joner har högre affinitet till ytor än vad andra joner har. Det går dock inte att mäta en enskild jons affinitet till en yta. Vad man mäter är den samlade kraften av alla joner och motjoner. Av dessa data så har man konstruerat en serie som kallas Hofmeister serien och som rangordnar olika joner i styrkan att lägga sig i ytor eller påverka stabiliteten i en proteinlösning. Avhandlingen visar vad det är som avgör om en monoatomär jon har en tendens att lägga sig på ytan av en liten droppe av vatten molekyler. De direkt avgörande parametrarna för att jonen ska lägga sig i ytan är om jonen är tillräckligt stor, har lite laddning eller har en avgörande hög polariserbarhet.



För att kunna beskriva hur explicita molekyler eller joner beter sig när de är lösta i vatten, så är det viktigt att man beräknar energin för systemet korrekt. Detta antagande gör alla som sysslar med simulering på molekylär nivå. Vad man då ofta tittar på är om energin är stabil med avseende på parametrar som tex interaktions radier eller att man lägger till ett dielektriskt kontinium utanför sin interaktions radie. Detta görs för att inte beräkningarna ska bli för kostsamma.



I denna avhandling så har effekterna av interaktions radier och dielektriska kontinum studerats och jämförts med simularingar av små vattendroppar. Dessa vattendroppar visar sig kunna beskriva den mikroskopiska och makroskopiska bilden. En studie av uranyljonens vatten kemi presenteras också i avhandlingen. Den bekräftar de 5, experimentellt och nu teoretiskt bestämda antalet, vatten molekyler som koordinerar uranyl jonen. Även det experimentellt bestämda koordinationsavståndet bekräftas. (Less)
Abstract
Using experiments it is rather easy to measure things on the macroscopic length scale, while it is much harder to measure something in the microscopic world like molecular structure. The opposite is true in theoretical chemistry. It is today rather easy to calculate a bond distance or a coordination number, but it is not possible to perform a calculation aiming at the description of macroscopic phenomena.



This thesis discuss ions and dipoles in dipolar solutions and specifically ions in water. The dielectric theory predicts that an ion should be expelled from a low dielectric into a high dielectric medium. Some ions do not follow the rules given by the dielectric theory and Hofmeister rationalized the deviation by the... (More)
Using experiments it is rather easy to measure things on the macroscopic length scale, while it is much harder to measure something in the microscopic world like molecular structure. The opposite is true in theoretical chemistry. It is today rather easy to calculate a bond distance or a coordination number, but it is not possible to perform a calculation aiming at the description of macroscopic phenomena.



This thesis discuss ions and dipoles in dipolar solutions and specifically ions in water. The dielectric theory predicts that an ion should be expelled from a low dielectric into a high dielectric medium. Some ions do not follow the rules given by the dielectric theory and Hofmeister rationalized the deviation by the introduction the Hofmeister series. In a cluster simulation a bulk and a surface is present at the same time and a surface affinity can be measured directly in the simulation. In one of the papers in this work it is shown that a bromide ion is located at the surface of a small droplet, while a fluoride ion is expelled from the surface and solvated in the interior of the droplet.



In order to describe the microscopic structure in a simulation correct, the appropiate boundary conditions have to be applied. If that requirement is not satisfied the solvent will have an ill conditioned behavior in terms of the long ranged dipole-dipole correlation. The last problem discussed is the short ranged structure of water molecules about an uranyl ion. In a simulation of the uranyl-water system it is shown that the uranyl ion is coordinated by 5 water molecules. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Professor Jungwirth, Pavel, Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
kvantkemi, Teoretisk kemi, quantum chemistry, Theoretical chemistry, Coordination, Water, Uranyl, Intermolecular forces, Simulation, Dielectric, Cluster, Hofmeister series, Ion, Interaction, Dipole
pages
112 pages
publisher
Department of Theoretical Chemistry, Lund University
defense location
Sal A, Kemicentrum, Lund
defense date
2006-05-12 10:30
ISBN
91-7422-114-0
language
English
LU publication?
yes
id
bd58e92e-4e44-4db1-a0f8-105916fd852d (old id 546679)
date added to LUP
2007-10-13 10:54:34
date last changed
2016-09-19 08:45:13
@misc{bd58e92e-4e44-4db1-a0f8-105916fd852d,
  abstract     = {Using experiments it is rather easy to measure things on the macroscopic length scale, while it is much harder to measure something in the microscopic world like molecular structure. The opposite is true in theoretical chemistry. It is today rather easy to calculate a bond distance or a coordination number, but it is not possible to perform a calculation aiming at the description of macroscopic phenomena.<br/><br>
<br/><br>
This thesis discuss ions and dipoles in dipolar solutions and specifically ions in water. The dielectric theory predicts that an ion should be expelled from a low dielectric into a high dielectric medium. Some ions do not follow the rules given by the dielectric theory and Hofmeister rationalized the deviation by the introduction the Hofmeister series. In a cluster simulation a bulk and a surface is present at the same time and a surface affinity can be measured directly in the simulation. In one of the papers in this work it is shown that a bromide ion is located at the surface of a small droplet, while a fluoride ion is expelled from the surface and solvated in the interior of the droplet.<br/><br>
<br/><br>
In order to describe the microscopic structure in a simulation correct, the appropiate boundary conditions have to be applied. If that requirement is not satisfied the solvent will have an ill conditioned behavior in terms of the long ranged dipole-dipole correlation. The last problem discussed is the short ranged structure of water molecules about an uranyl ion. In a simulation of the uranyl-water system it is shown that the uranyl ion is coordinated by 5 water molecules.},
  author       = {Hagberg, Daniel},
  isbn         = {91-7422-114-0},
  keyword      = {kvantkemi,Teoretisk kemi,quantum chemistry,Theoretical chemistry,Coordination,Water,Uranyl,Intermolecular forces,Simulation,Dielectric,Cluster,Hofmeister series,Ion,Interaction,Dipole},
  language     = {eng},
  pages        = {112},
  publisher    = {ARRAY(0xafe1d48)},
  title        = {Theoretical Reflections of Solvation in Polar Media},
  year         = {2006},
}