Nanoscale characterisation of model Ni-Mo catalyst active phases

Abstract

An important stepping stone in transitioning from a fossil-fuel based transportation system is
the production of bio-fuels such as bio-oils. For bio-oils to be commercially viable, catalytic
upgrading via hydrodeoxygenation is required, typically using Ni-Mo oxide or sulfide
catalysts. To optimise such processes, a thorough understanding of the catalyst is required.
Spark discharge generation (SDG) of nanoparticles allows for a potentially useful model
system for such catalyst due to the possibility of creating particles with a known composition,
size distribution, and surface concentration.
This report aims to characterise the oxidation and reduction of SDG-generated Ni-Mo
nanoparticles and determine their suitability as model systems for the active phase of
commercial Ni-Mo catalysts.
Ni-Mo nanoparticles were deposited onto SiOx wafers or SiN TEM grids using an in-house
spark ablation device. Characterisation was carried out using X-ray diffraction, HRTEM
imaging, and compositional analysis with STEM-XEDS.
The as-deposited particles exhibit Janus morphologies with a pure Mo part and a Ni-Mo part
with structure and composition not expected from the Ni-Mo equilibrium diagram. Oxidation
of isolated particles generated particles consisting mainly of β-NiMoO4; in contrast, oxidation
of bulk powders generated mainly α-NiMoO4, while reduction followed previously published
results on the reduction of NiMoO4. Upon oxidation, the Mo percentage in the particles
decreased, which can be attributed to evaporation of MoO3.
Previous literature indicating higher activity of supported Ni-Mo catalysts with β-NiMoO4
compared to α-NiMoO4 may be attributed to such catalysts having smaller active phase
domains and less sintering. SDG-generated Ni-Mo particles can be used as a model catalyst
active phase for Ni-Mo catalysts with less than ca 60 at. % Mo.

Popular Abstract (Swedish)

För att möjliggöra omställningen från fossila kolväten har bioolja identifierats som ett viktigt
verktyg. Bioolja refererar till ämnen med liknande egenskaper som traditionellt petroleum,
men som produceras genom kontrollerad förbränning (pyrolys) av jord- och skogsbruksavfall.
Bioolja har stor potential, eftersom dess kemisk-fysikaliska likhet till de fossila kolväten som
redan används som bränsle och råvara för den kemiska industrin signifikant skulle minska de
kostnader och svårigheter som förknippas med övergången.
För att bioolja ska bli gångbart som råvara och bränsle måste det emellertid genomgå en
process som kallas katalytisk hydrodeoxygenering. En viktig komponent i denna process är
nickel-molybden-katalysatorer, som underlättar reaktionen och gör den mer specifik, vilket
gör att den industrikemiska processen kräver mindre energi.
För att göra katalysatorerna så effektiva som möjligt krävs god förståelse för hur den s.k.
aktiva fasen, i detta fall nickel-molybdenoxid, beter sig. Denna oxid kan förekomma i två
former, α och β, där β-formen är den form som ger effektivast katalysator, medan α-formen är
den mest stabila.
Traditionellt sett har det emellertid på grund av designen i kommersiella katalysatorer varit
svårt att studera den aktiva fasen direkt. Med en metod som kallas ”spark discharge
generation”, har det dock blivit möjligt att skapa mycket små nanopartiklar av nickelmolybden
som påminner om hur man tror den aktiva fasen i kommersiella katalysatorer ser ut.
Kortfattat går metoden ut på att med hjälp av snabba gnisturladdningar mellan två nickelmolybdenelektroder
förånga en liten del av elektroden. Denna metallånga kondenserar sedan
ned till nanometerstora metallpartiklar som sedan kan analyseras i elektronmikroskop eller
med hjälp av röntgendiffraktion. Partiklarna kan även oxideras för att bilda den aktiva fasen.
I detta arbete genereras partiklar med ett nickel-molybdenförhållande kring 30:70, vilket
motsvarar förhållandet i många kommersiella katalysatorer. Elektronmikroskopi och
röntgendiffraktion används för att analysera sådana partiklars lämplighet som modellsystem
för den aktiva fasen i riktiga katalysatorer. Dessa två experimentella tekniker utgör goda
komplement till varandra, eftersom röntgendiffraktion kan ge ett genomsnitt av strukturen i ett
prov, medan elektronmikroskopi är lämpat för att studera strukturen på en lokal nivå, till
exempel i enskilda partiklar.
Resultaten indikerar att partiklarna när de oxiderar förlorar en del av sitt molybden, och går
ned mot en nickel-molybdenförhållande på 45:55-40:60. Resultatet ger även indikationer på
att β-formen av nickel-molybdenoxid bildas preferentiellt när mycket små nickelmolybdenpartiklar
oxideras, istället för den annars mer stabila α-fasen. Eftersom många små
partiklar har högre katalytisk aktivitet än samma vikt av få stora, skulle tidigare resultat där β-
formen visat högre aktivitet kunna härledas till att den aktiva fasen är bättre spridd i
katalysatorn. Slutligen ger röntgendiffraktionsresultat indikationer på att en ny nickelmolybdenfas
bildas när partiklarna genereras, men dess struktur och ursprung är ännu oklara.
Sammanfattningsvis utgör partiklarna ett lämpligt modellsystem för kommersiella
katalysatorer med upp till ett visst överskott av molybden.

• author: Elmroth Nordlander, Jonas
• supervisor: Martin Ek
• organization: Centre for Analysis and Synthesis
• course: KASM10 20221
• year: 2022
• type: H3 - Professional qualifications (4 Years - )
• subject: Chemistry
• keywords: Ni-Mo catalysts, Hydrodeoxygenation, TEM, PXRD, Materials chemistry
• language: English
• id: 9093769
• date added to LUP: 2022-06-30 09:34:30
• date last changed: 2022-07-04 03:40:43