Cellulose derived Diels-Alder covalent adaptable networks: a route towards recyclable thermosets

Abstract

Plastic materials have grown to become essential in our everyday lives but the usage of plastics is connected to two significant issues; the major part is produced from fossil-based resources and only a fraction of the materials is recycled. Thermosets are especially difficult to recycle due to their permanent crosslinks, which is suboptimal. An alternative approach for crosslinking emerging in the last decades, is to utilise dynamic covalent bonds that can be formed and broken reversibly under certain stimuli. This gives rise to covalent adaptable networks (CANs) which can be recycled more easily compared to traditional thermosets. The goal of this work was to functionalize microcrystalline cellulose (MCC) with furan moieties to enable reversible crosslinking via the Diels-Alder (DA) reaction. A material of this kind solves both issues of renewability of the raw material and recyclability, and therefore could contribute towards more sustainable plastics.

In order to find an effective way to graft furan moieties onto MCC, thorough exploratory work was conducted, testing out numerous pathways experimentally. Eventually, an efficient route was successfully developed, synthesising a novel, fully bio-based cellulose ester with an estimated degree of substitution ranging between 0.5 and 2.5. This was done by first reacting furfuryl alcohol with succinic anhydride to form the corresponding acid ester. The carboxylic acid was then activated in-situ with 1,1'-carbonyldiimidazole before being reacted with cellulose homogeneously in DMAc/LiCl. The products were characterised with FTIR and solution-state NMR spectroscopy, as well as thermogravimetric analysis which showed a slightly lower thermal stability of the products compared to pristine MCC, but more importantly still high enough to handle temperatures where the reverse DA-reaction occurs. Initial testing of synthesising a CAN by combining the chemically modified cellulose with a flexible bismaleimide, showed that the DA reaction took place as desired. To complete the work in the future, the CAN synthesis will have to be developed further in order to make the material on larger scales, to then study the recyclability and characterise the final material properties.

Abstract (Swedish)

Plastmaterial utgör idag en fundamental del av vår vardag men användningen av plast är kopplad till två stora problem; den största delen produceras av fossilbaserade resurser och endast en bråkdel av materialen återvinns. Härdplaster är särskilt svåra att återvinna på grund av deras permanenta tvärbindningar vilket är suboptimalt. Ett alternativt tillvägagångssätt för att skapa tvärbundna material som har växt fram under de senaste decennierna är att använda dynamiska kovalenta bindningar som kan bildas och brytas reversibelt under särskilda stimuli. Detta ger upphov till dynamiska kovalenta nätverk som kan återvinnas lättare jämfört med traditionella härdplaster. Målet med detta arbete var att funktionalisera mikrokristallin cellulosa med furan-substituenter för att möjliggöra reversibla tvärbindningar via Diels-Alder-reaktionen (DA-reaktionen). Ett material av den här typen löser både problemen kring förnybarheten av råmaterialet och återvinningsbarheten, och skulle därmed kunna bidra till mer hållbara plaster.

För att hitta ett effektivt sätt att modifiera cellulosa utfördes extensivt experimentellt arbete där flertalet syntesvägar testades. Till slut utvecklades en välfungerande metod, där en ny, helt biobaserad cellulosaester med en uppskattad substitutionsgrad mellan 0,5 och 2,5, syntetiserades. Detta gjordes genom att först reagera furfurylalkohol med bärnstenssyraanhydrid för att bilda den korresponderande syraestern. Karboxylsyran aktiverades sedan in-situ med 1,1'-karbonyldiimidazol innan den fick reagera med cellulosa under homogena förhållanden i DMAc/LiCl. Produkterna karakteriserades genom FTIR- och lösnings-NMR-spektroskopi, samt termogravimetrisk analys som visade en något lägre termisk stabilitet för produkterna jämfört med den ursprungliga cellulosan, men desto viktigare fortfarande tillräckligt hög för att hantera temperaturer där den omvända DA-reaktionen kan förväntas ske. Initial testning av att syntetisera ett DA-nätverk genom att kombinera den kemiskt modifierade cellulosan med en flexibel bismaleimid, visade att DA-reaktionen skedde som förväntat. För att färdigställa arbetet i framtiden kommer nätverkssyntesen att behöva utvecklas vidare för att tillverka materialet i större skala och sedan studera återvinningsbarheten samt karakterisera de slutliga materialegenskaperna.

Popular Abstract

Development of a bio-based and recyclable thermoset plastic material from cellulose

In order to get away from today’s current dependence on fossil-based plastic materials that are recycled at exceedingly low rates, significant efforts will be required. This is especially evident for thermoset plastics which inherently are more difficult to recycle. During this project, a new type of more sustainable thermoset material was developed starting from cellulose, which is the most abundant polymer in nature. The synthesised material solves both issues of renewability of the raw material and recyclability, and therefore could contribute towards more sustainable plastics.

Plastic materials have grown to become essential in our everyday lives and can be found practically everywhere, from e.g. food packaging and cosmetics to automotive parts and high-tech electronics. This is partly because of the versatile and tuneable properties these materials have, like low weight, good barrier properties and insulating capabilities. Plastics consist of long molecular chains, which are called polymers. These are in turn composed of many smaller repeating units, called monomers. The materials are often divided into thermoplastics and thermosets. Thermoplastics consist of linear or branched polymers that are bound together by entanglements and intermolecular forces which generally can be melted, whereas thermosets consist of networks where the polymeric chains are also covalently bonded to each other via crosslinks. The crosslinks tend to give many improved material properties such as an increased mechanical strength and thermal stability, but the materials instead suffer from worse recyclability due to the permanent covalent crosslinks, prohibiting melting.

Two highly concerning issues connected to the usage of plastics today is that the major part is produced from fossil-based resources and that only a fraction of the materials is recycled. In order to enhance the poor recyclability of thermosets, an alternative approach for crosslinking has emerged in the last decades, utilising covalent bonds that can be formed and broken reversibly under certain stimuli. This gives rise to so called covalent adaptable networks and in this way many of the desired material properties of traditional thermosets can be maintained while enabling a significantly improved recyclability. Various dynamic bonds have been explored so far for this purpose, and one common type is using the Diels-Alder reaction. This is a well-known reaction from organic chemistry, occurring between a diene and a dienophile, resulting in a six-membered ring with one double bond. Since the reaction can be reversed by heating above certain temperatures, a thermoset material with Diels-Alder links incorporated into its structure can be thermally reprocessed similar to thermoplastics.

Cellulose is a linear polysaccharide consisting of repeating glucose units and is the most abundant polymer in nature, providing plants and trees with their strength. The goal of this work was to chemically modify microcrystalline cellulose, which is a widely available and pure form of cellulose, with furan moieties to enable reversible crosslinking via the Diels-Alder reaction. This was successfully done after exploring numerous unsuccessful synthetic pathways experimentally. By then combining the furan-functionalized cellulose with a bismaleimide crosslinker, the crosslinking reaction could be monitored as desired in initial tests on lab scale. To complete the work in the future, the synthesis of the covalent adaptable network will have to be developed further in order to make the material on larger scales, to lastly study the recyclability and the final material properties.

Popular Abstract (Swedish)

Utveckling av ett biobaserat och återvinningsbart härdplastmaterial från cellulosa

För att bli kvitt dagens beroende av fossilbaserade plastmaterial som återvinns till ytterst låga nivåer kommer betydande insatser att krävas. Detta är särskilt tydligt för härdplaster som i sig är extra svåra att återvinna. Under det här projektet utvecklades en ny typ av mer miljövänligt härdplastmaterial med utgångspunkt från cellulosa, som är den mest förekommande polymeren i naturen. Det syntetiserade materialet löser både problemen kring förnyelse av råvaran och återvinningsbarheten, och skulle därmed kunna bidra till mer hållbara plaster.

Plastmaterial har vuxit till att utgöra en fundamental av vår vardag och kan hittas praktiskt taget överallt, inom alltifrån t.ex. livsmedelsförpackningar och kosmetika till bildelar och avancerad elektronik. Detta beror delvis på de mångsidiga och anpassningsbara egenskaperna som dessa material har, så som låg vikt, utmärkta barriäregenskaper och isoleringsförmåga. Plast består av långa molekylkedjor som kallas polymerer och dessa är i sin tur sammansatta av många mindre repeterande byggstenar, så kallade monomerer. Materialen delas ofta in i termoplaster och härdplaster. Termoplaster består av linjära eller förgrenade polymerer som är bundna till varandra genom intermolekylära krafter och intrassling på molekylär nivå, och kan i allmänhet smältas, medan härdplaster består av nätverk där de polymera kedjorna också är kovalent bundna till varandra via tvärbindningar. Tvärbindningarna tenderar att ge många förbättrade materialegenskaper såsom ökad mekanisk hållfasthet och termisk stabilitet, men materialen är istället mycket svårare att återvinna på grund av de permanenta kovalenta tvärbindningarna som förhindrar smältning.

Två stora problem kopplade till plastanvändningen idag är att den största delen framställs av fossilbaserade resurser och att endast en bråkdel av materialen återvinns. För att förbättra den dåliga återvinningsbarheten hos härdplaster har ett alternativt tillvägagångssätt för tvärbindning växt fram under de senaste decennierna, där kovalenta bindningar som kan bildas och brytas reversibelt under vissa stimuli används. Detta ger upphov till dynamiska kovalenta nätverk och på så sätt kan många av de önskvärda materialegenskaperna hos traditionella härdplaster bibehållas samtidigt som det möjliggör en väsentligt förbättrad återvinningsbarhet. Flertalet dynamiska bindningar har hittills undersökts för detta ändamål, och en vanlig typ är att utnyttja Diels-Alder-reaktionen. Detta är en välkänd reaktion från den organiska kemin, som sker mellan en dien och en dienofil, vilket resulterar i en ring med sex kolatomer och en dubbelbindning. Eftersom reaktionen kan reverseras genom uppvärmning över särskilda temperaturer, kan ett härdplastmaterial med Diels-Alder-länkar inbyggda i sin struktur bearbetas på ett liknande vis som termoplaster.

Cellulosa är en linjär polysackarid som består av repeterande glukosenheter och är den mest förekommande polymeren i naturen, som bidrar till styrkan hos växter och träd. Målet med detta arbete var att kemiskt modifiera mikrokristallin cellulosa, som är en rikligt tillgänglig och ren form av cellulosa, med furansubstituenter för att möjliggöra reversibla tvärbindningar via Diels-Alder-reaktionen. Detta kunde åstadkommas framgångsrikt efter att ha utforskat ett flertal misslyckade syntesvägar experimentellt. Genom att sedan kombinera den furan-funktionaliserade cellulosan med en bismaleimid-tvärbindare kunde tvärbindningsreaktionen observeras som förväntat i initiala tester på labbskala. För att färdigställa arbetet i framtiden kommer syntesen av det tvärbundna nätverket att behöva utvecklas vidare för att tillverka materialet i större skala, för att sedan studera återvinningsbarheten och de slutliga materialegenskaperna.

• author: Bellman, Gustaf
• supervisor: Baozhong Zhang; Celine Aarsen; Minna Hakkarainen
• organization: Centre for Analysis and Synthesis
• course: KASM15 20241
• year: 2024
• type: H2 - Master's Degree (Two Years)
• subject: Chemistry; Technology and Engineering
• keywords: Plastics, Polymers, Cellulose, Thermosets, Diels-Alder, Covalent Adaptable Networks, Dynamic Networks, Recycling, Bio-based, Renewable, Sustainability, Polymer technology
• language: English
• id: 9171525
• date added to LUP: 2024-08-13 13:35:33
• date last changed: 2024-08-13 13:35:33