Packing effects in palladium(II) and platinum(II) compounds, X-ray crystallography

Abstract

This thesis focuses on i) the effect of packing on the molecular geometry ii) packing arrangements of neutral Pd(II) and Pt(II) complexes iii) the trans influence in Pt(II) complexes iv) the differences in bonding in corresponding Pd(II) and Pt(II) complexes and v) the geometry of Pd(II) complexes with potential catalytic properties. Detailed three-dimensional structural information at the atomic level can be obtained from X-ray crystallography. Such information is fundamental for an understanding of for example reactivity, stability and physical properties for a compound.



The observed molecular geometry in the solid state is the result of a compromise of intra- and intermolecular forces. A study of the same molecular complex in different crystallographic surroundings makes it possible to get information about the effect of the intermolecular forces. The crystallographic environment have for neutral complexes been changed by co-crystallisation with different solvent molecules and for charged complexes by changing the counter ions. Packing effects for similar structures with small differences have been analysed by half-normal probability plots and Root Mean Square calculations.



It is concluded that packing effects may have a large impact on, not only torsion and bond angles but also on bond distances. However, conclusions regarding this should be based on several compounds.



Sulfoxides give shorter bond lengths and thus stronger bonds to palladium than thioethers. A trans influence series based on Pt-Cl distances is proposed. The PPh3, AsPh3 and PBz3 ligands are found to have a preferable orientation around the coordination plane with one P/As-C bond close to the coordination plane. With one exception these benzyl carbons are all anti along the P-P and As-As axes, respectively. Centrosymmetric neutral Pd(II) and Pt(II) complexes prefer the space groups adequate for close packing, P21/c, P-1 and Pbca and among these P21/c and P-1 dominates strongly.



The metal coordination in potential palladium catalysts mainly influences the geometry around the X atom in P-X bidentate ligands, where X is an ether, a keton or an amin. In most of the phosphine complexes, but not the arsine complexes, C-H---Pd interactions, < 3.0 Å, is found. These interactions may interfere with substrates entering the coordination sphere for associative reactions.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Det finns ett starkt samband mellan en förenings struktur och dess egenskaper. En detaljerad tredimensionell bild av en förenings struktur på molekylnivå är därför grundläggande information för att förstå dess reaktivitet, stabilitet och fysikaliska egenskaper. Röntgenkristallografi är ett utmärkt redskap för att ta reda på ett ämnes struktur i en kristall. En kristallstruktur visar hur atomerna är arrangerade i rymden och avstånd och vinklar mellan atomerna i molekylen kan beräknas. Kristallografi används (eller bör användas) inom alla naturvetenskapliga områden och så vitt skilda föreningar som supraledare och biologiska makromolekyler (t.ex. proteiner) strukturbestäms med hjälp av röntgenkristallografi.



Wilhelm Conrad Röntgen upptäckte röntgenstrålningen år 1895 och han fick Nobelriset i fysik för sina upptäckter 1901. I en kristall är atomerna arrangerade så att ett regelbundet mönster upprepar sig i alla tre dimensionerna. Max von Laue insåg 1912 (Nobelpriset i fysik 1914) att röntgenstrålning kan diffrakteras av kristaller, dvs från ett tredimensionellt nätverk, och på så sätt fick strålningen ytterligare ett stort användingsområde. När röntgenstrålningen diffrakteras av kristallen fås ett så kallat diffraktionsmönster. Det är elektronerna som diffrakterar ljuset och man kan utifrån diffraktionsmönstret räkna ut en elektrontäthetskarta i tre dimensioner och få en modell av sin molekyl.



Ett metallkomplex består av en metallatom, som binder ett antal joner/molekyler omkring sig. Metallkomplex har betydelse inom vitt skilda områden. Dom transporterar metalljoner i naturen och i biologiska system, dom deltar i livsprocesserna, används som katalysatorer i industriella processer och är byggnadsstenar i föreningar med tekniskt viktiga egenskaper.



Jag har tillverkat olika palladium- och platina-komplex (Pd och Pt) och karakteriserat dem med hjälp av röntgenkristallografi. I mina komplex finns det förutom Pd och Pt, svavel, syre, fosfor, arsenik, kväve och naturligtvis kol och väte. Om man tillverkar flera föreningar med ungefär samma sammansättning och byter ut t.ex. Pd mot Pt kan man undersöka hur komplexens geometri förändras beroende på dessa små förändringar i sammansättningen.



Man kan tillverka en kristall genom att lösa upp sitt ämne i ett lösningsmedel och låta lösningsmedlet avdunsta. Ibland ”fastnar” lösningsmedelsmolekylerna i kristallen och om man kristalliserar ett och samma komplex ur olika lösningsmedel kan man få olika slags kristaller för olika lösningsmedel. Metallkomplexets geometri blir lite olika i dessa kristaller därför att packningen, ”grannmolekylerna”, har en liten men tydlig effekt på metallkomplexets geometri.



Ett metallkomplex kan också vara laddat och då krävs laddade motjoner. Man kan använda olika motjoner för att variera grannarna och därmed påverka komplexets geometri.



Inom en kristall är det många olika krafter som påverkar komplexens utseende. Vissa krafter verkar inom ett och samma komplex medan andra, svagare krafter, verkar mellan grannmolekyler. Genom att jämföra avstånden mellan atomerna i liknande komplex kan man få ett mått på hur mycket de olika krafterna i kristallen påverkar molekylens geometri.



Ett mål med mitt arbete har varit att ta reda på hur grannmolekylerna påverkar de olika metallkomplexens geometri, dvs avstånden och vinklarna mellan atomerna. Det visar sig att vissa metallkomplex blir starkt påverkade av grannarna medan andra är ganska motståndskraftiga.



Ett annat mål har varit att i detalj beskriva strukturer för några palladiumkomplex, som kanske kan användas som katalysatorer för framställning av nya föreningar.

• author: Johansson, Maria
• supervisor: Åke Oskarsson
• opponent: Prof Fjærtoft, Berit, Kjemisk Institutt, University of Oslo, Norway
• organization: Department of Chemistry
• publishing date: 2001
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Inorganic Chemistry
• keywords: Inorganic chemistry, Platinum(II), Palladium(II), Half-normal probability plots, X-ray crystallography, Packing effects, Oorganisk kemi
• pages: 200 pages
• defense location: sal D, Chemical center
• defense date: 2001-12-13 10:15:00
• ISBN: 91-628-5063-6
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Inorganic chemistry (ceased) (LUR000010)
• id: 32b996e5-6640-46a7-8f1e-6dd77495f9f0 (old id 42153)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:25:43
• date last changed: 2018-11-21 21:04:48