Ultrafast Dynamics in Ground and Excited States of Porphyrin Molecules

Abstract

This thesis describes inter and intramolecular dynamics in porphyrin molecules. To create a basis for understanding the energy and electron transfer processes in photosynthesis, the ultrafast dynamics of monomeric chlorophyll a, chlorophyll b and bacteriochlorophyll a were studied with ultrashort laser pulses. The transient absorption spectra of all three molecules were found to have pronounced contributions from excited state absorption, polarized at an angle relative to the transitions originating in the ground state. This leads to a strongly wavelength dependent absorption anisotropy. Wavelength intervals were identified where the initial (t=0) anisotropy has the expected value of 0.4; these regions can safely be used to monitor energy transfer processes in photosynthetic pigment-protein complexes.



The time resolved measurements further revealed that chlorophyll molecules exhibit ultrafast, ~200 fs, transient holeburning in the ground states, due to solvent-induced very rapid fluctuations of energy levels. In the excited state the chlorophyll molecules display solvation dynamics on the ~5 ps time scale.



Reconstituted bacteriochlorophyll a molecules were used in time resolved measurements for investigating the B800 → B850 energy transfer mechanism in the purple bacterium Rhodospeudomonas acidophila. It was concluded that, in addition to the Förster mechanism of energy transfer, another mechanism, possibly involving the carotenoid molecules of LH2, has to be operative in order to explain the experimental results.



A model of inter and intramolecular processes in photoexcited Zn-porphyrin molecules was proposed on the basis of ultrafast transient absorption and streak camera measurements. The model involves fast vibrational relaxation to the lowest excited state in ~2 ps and a slower cooling process of the vibronic hot porphyrin molecule in ~10-14 ps.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Syfte:



Att studera de inter- och intramolekylära processer som sker efter excitation av en porfyrinmolekyl. De huvudsakliga pigmenten i det fotosyntetiska antennsystemet; klorofyll a, klorofyll b, samt bakterioklorofyll a är alla porfyriner, som absorberar solljus och transporterar energin till ett reaktionscenter där energin används för laddningsseparation och elektrontransport. Energiöverföring och elektrontransport är biologiskt viktiga mekanismer som sker på en femtosekundtidsskala och genom att använda laserpulser med en längd på ~100 fs kan vi idag tidsupplösa dessa processer. Laserspektroskopin har öppnat vägen för femtokemin och femtobiologin, d.v.s. de kemiska respektive biologiska processer som sker på en femtosekundtidsskala.



Resultat:



Vid excitation av klorofyll molekyler sker processer som ger upphov till spektral utveckling. Det kan vara processer som intramolekylär vibrationsrelaxation, solvatisering (orsakade av omgivningen t.ex. lösningsmedlet, proteinet), kylning av den vibroniskt heta molekylen. Genom att använda sig av ”transient absorptionsspektroskopi” kan man studera dessa processer. Är man intresserad av att studera energiöverföring eller elektrontransport i fotosyntetiska membran så kan det vara svårt att från signalen av transient absorptionsspektrumet tyda vilken kemisk process som gett upphov till signalen. Genom att studera monomeriska klorofyllpigment i rena lösningsmedel med tidsupplöst laserspektroskopi kan man dra slutsatser om de kemiska processer som kan ske utöver energiöverföring samt elektrontransport.



Ultrasnabb dynamik i grundtillståndet av klorofyll a resp. klorofyll b i lösningsmedlet pyridin inom loppet av 200 fs har observerats genom att excitera klorofyllmolekyler i olika delar av det inhomogena Qy-bandet. Det är snabba fluktuationer av energin hos de olika klorofyllpigmenten på grund av interaktioner med lösningsmedlet. Utöver denna snabba komponent observeras en solvatiseringskomponent på ~5 ps som ger upphov till ett spektralt skift i det tidsupplösta spektrumet.



Energiöverföring mellan klorofyll molekyler kan studeras med transient absorption anisotropimätningar. Genom att excitera klorofyllmolekylen med polariserat ljus och analysera vid parallel resp. vinkelrät polarisation kan anisotropin beräknas. Anisotropin kan följas vid olika tidpunkter och exempel på processer som ger upphov till en förändring i anisotropin kan vara rotation av molekylen, samt mätningar där övergångar med olika riktning på övergångsdipolmomentet är involverade. I avhandlingen ges ett våglängdsberoende av den initiella anisotropin för klorofyllmolekyler som visar vikten av att utföra energiöverförings-experiment vid en våglängd där anisotropin ej har förändrats p.g.a. ovan nämnda processer.



Ett exempel på studium av energiöverföring och mekanismen bakom denna ges i kapitel 8 där energiöverföringen B800 → B850 hos purpurbakterien Rhodopseudomonas acidophila har uppmäts och jämförts med modellering av Förster mekanism. Slutsatsen är att Förster mekanism tillsammans med ytterligare en modell som inkluderar interaktioner med karotenoider i antennsystemet kan beskriva denna energiöverföring.



Excitation av Zn-porfyrin i olika absorptionsband och de processer som följer har studerats med tidsupplöst spektroskopi. Vibrationsrelaxation observerades från ett högre exciterat tillstånd inom loppet av ~2 ps, samt kylning av den vibroniskt heta molekylen inom ~10-14 ps.



Betydelse:



För att kunna tyda och förstå biologiska processer såsom energiöverföring och elektronöverföring under de första stegen av fotosyntesen med ultrasnabb ljusspektroskopi är det viktigt att lära känna alla processer som kan ge upphov till spektral utveckling på en femtosekundtidsskala. I studier med lägre tidsupplösning har det varit vanligt att bortse från processer såsom solvatisering, intramolekylär vibrationsrelaxation, dissipation av värme etc. Därför är det av yttersta vikt att lära känna till dessa processer för att tyda resultaten på ett korrekt sätt.

• author: Martinsson, Peter
• supervisor: [unknown] [unknown]
• opponent: Professor Korppi-Tommola, Jouko, University of Jyväskylä, Finland
• organization: Chemical Physics
• publishing date: 1999
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Atom and Molecular Physics and Optics
• keywords: intra- and intermolecular dynamics., Zn-porphyrin, bacteriochlorophyll a, chlorophyll b, Femtosecond transient absorption spectroscopy, chlorophyll a, Physical chemistry, Fysikalisk kemi
• pages: 139 pages
• defense location: Lecture room D, Chemical Center, Lund
• defense date: 1999-11-12 10:15:00
• external identifiers: other:ISRN: LUNKDL/NKKF--99/1010--SE
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Chemical Physics (S) (011001060)
• id: 365240e3-3ba3-4134-a395-b814f7e8be8b (old id 19305)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:36:48
• date last changed: 2018-11-21 20:59:46