Complexation between hydrophobically modified polymers and amylose. Gelation and competition by surfactants.
(2003)- Abstract
- Aqueous mixtures of hydrophobically modified polymers (HMP) with amylose have been investigated by rheology and 1H NMR. Amylose can cross-link HMP chains by forming single-helical inclusion complexes with the hydrophobic side chains of the HMP, leading to thermoreversible, elastic, and thixotropic gels at ambient temperatures. The complexation ability, the strength of the association, and the viscoelastic behaviour of the gels vary with the concentrations of amylose and HMP. The rheology of the gels can be further controlled by the length of the alkyl chains of the HMP and by the addition of short hydrophilic ”spacers” between the alkyl chains and the HMP backbone. An increase in the alkyl chain length gives larger increase in the gel... (More)
- Aqueous mixtures of hydrophobically modified polymers (HMP) with amylose have been investigated by rheology and 1H NMR. Amylose can cross-link HMP chains by forming single-helical inclusion complexes with the hydrophobic side chains of the HMP, leading to thermoreversible, elastic, and thixotropic gels at ambient temperatures. The complexation ability, the strength of the association, and the viscoelastic behaviour of the gels vary with the concentrations of amylose and HMP. The rheology of the gels can be further controlled by the length of the alkyl chains of the HMP and by the addition of short hydrophilic ”spacers” between the alkyl chains and the HMP backbone. An increase in the alkyl chain length gives larger increase in the gel strength than a similar increase in spacer length.
Linear surfactants also form inclusion complexes with amylose. Two types of structures, loose fibrous networks and unilamellar vesicles, were observed by cryogenic transmission electron microscopy of dilute aqueous mixtures of amylose and sodium dodecyl sulfate. Both types of structures are believed to consist of inclusion complexes where SDS-molecules are enclosed in amylose helices.
Surfactants can compete with the amylose-HMP complexation. The strength of the competition varies with the length and bulkiness of the hydrophobic ”tail” of the surfactant. In mixtures of surfactant, amylose, and HMP, the HMP hydrophobes are engaged in two types of complexes, i.e., mixed micelles with added surfactant and inclusion complexes with amylose, over a large concentration range of the added surfactant.
A range of different surfactants, when added to amylose-free HMP solutions, were found to give rise to the well-established viscosity maximum with increasing surfactant concentration, due to a mixed micellization between surfactant molecules and the hydrophobic side chains of the HMP. The surfactants affect both the lifetime and the structure of the HMP – surfactant network. The viscosity maximum is the result of two opposing effects of increasing surfactant concentration: an increase in the lifetime of mixed micellar cross-links and a decrease in the number of cross-links. The difference in viscosifying ability between different surfactant is due to differences in the lifetimes of the mixed micellar cross-links. (Less) - Abstract (Swedish)
- Popular Abstract in Swedish
Polymerer finns överallt i naturen, till exempel i form av stärkelse, cellulosa, DNA. Människan har också skapat syntetiska polymerer som bland annat används i plaster, färger, och kläder. Potatisstärkelse används bland annat i matlagning. En liten mängd stärkelse får en sås att tjockna. Allmänt används vattenlösliga polymerer mycket ofta som förtjockare eller gelbildare, d v s för att ge vattenlösningar en hög viskositet.
För att få en mental bild av polymerers uppbyggnad är ett pärlhalsband en bra liknelse. Ett stort antal molekylära grupper sitter ihop precis som i ett halsband och bildar en lång kedja (en ryggrad). Vissa polymerer är så kallat hydrofobt modifierade och då... (More) - Popular Abstract in Swedish
Polymerer finns överallt i naturen, till exempel i form av stärkelse, cellulosa, DNA. Människan har också skapat syntetiska polymerer som bland annat används i plaster, färger, och kläder. Potatisstärkelse används bland annat i matlagning. En liten mängd stärkelse får en sås att tjockna. Allmänt används vattenlösliga polymerer mycket ofta som förtjockare eller gelbildare, d v s för att ge vattenlösningar en hög viskositet.
För att få en mental bild av polymerers uppbyggnad är ett pärlhalsband en bra liknelse. Ett stort antal molekylära grupper sitter ihop precis som i ett halsband och bildar en lång kedja (en ryggrad). Vissa polymerer är så kallat hydrofobt modifierade och då sticker det ut små kedjor från ryggraden. Dessa sidokedjor skyr vatten. I vattenlösning bildar polymerer ett tredimensionellt nätverk, där kedjorna associerar med varandra. Om polymeren är hydrofobt modifierad, associerar sidokedjorna i små aggregat, så kallade miceller, för att undvika vattenkontakt. Denna association ger en kraftigt förtjockande effekt som används bl a i vattenbaserad färg. En micell kan bestå av två till tio sidokedjor.
Andra mindre molekyler som bildar miceller är tensider. De används bland annat i tvättmedel, för att få tvätten fettfri. Tensider består av en vattenälskande del och en vattenhatande del (svans). I vattenlösning aggregerar tensidmolekyler på så sätt att den vattenälskande delen gränsar ut mot vattnet och skyddar svansen. På så sätt bildas i vattenlösning mikroskopiska fettdroppar, som kan lösa in andra fetter.
Hydrofobt modifierade polymerer och tensider förekommer ofta blandade i vattenlösning, t ex i färger, och då bildas blandmiceller. Blandmicellerna består av tensidsvansar och polymerens sidokedjor. Om tillräckligt stor mängd av tensid blandas i polymerlösningen ökar viskositeten. Detta beror på att utbytet av hydrofoba sidokedjor mellan blandmicellerna i nätverket blir allt långsammare.
Potatisstärkelse innehåller två sorters polymerer: amylose och amylopektin. I denna avhandling har amylos studerats. Ren amylos bildar en dubbelhelix. Amylosen kan bilda inneslutningskomplex, vilket betyder att en annan molekyl, t ex en tensid, kan bindas till helixen. I detta fall bildas det en enkel-helix med en central, hydrofob hålighet, där svansen från tensiden binds in.
I min avhandling har jag undersökt en ny typ av polymerblanding, som ger en gelbildning som är reversibel, d v s man kan få blandningarna att gå från flytande lösningar till mer eller mindre fasta geler. Geler och särskilt reversibla geler är av intresse i en mängd tillämpningar som livsmedel, läkemedel och kosmetika. En rumstempererad hydrofobt modifierad polymerlösning blandades med en amyloslösning som var strax under 100°C. När denna blandning kylts ner till rumstemperatur hade blandningen tjocknat till en gel. Provröret kunde vändas upp och ner utan att lösningen flöt. Gelen kan bli lättflytande om den skakas om kraftigt, men efter en vilotid läks den till en homogen gel igen. Gelstyrkan kan kontrolleras med hjälp av ändringar i strukturen hos den hydrofobt modifierade polymeren. Om sidokedjorna görs längre, resulterar detta i en starkare gel. För att ytterligare öka gelstyrkan kan små hydrofila ”förlängare” tillsättas mellan ryggraden och sidokedjorna. Detta ökar också gelstyrkan, men inte lika effektivt som en ändring av sidokedjelängderna. Ett annat sätt att göra gelen mer lättflytande är att hetta upp den. Då bryts associationerna mellan amylos och den hydrofobt modifierade polymeren. Efter att den har kylts ner till rumstemperatur återbildas gelen. Associationerna mellan amylos och hydrofobt modifierade polymeren består av inneslutningskomplex där hydrofoben från polymeren har bundits in i amylosens centrala hålighet.
Om en tensid blandas i en gel av amylos och hydrofobt modified polymer, konkurrerar den ut polymerens sidosvansar. Sidosvansarna bildar då blandmiceller med tensider i vattenlösningen. Detta medför att gelen blir lättflytande då de gelbildande associationerna bryts. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
https://lup.lub.lu.se/record/465735
- author
- Egermayer, Monica LU
- supervisor
- opponent
-
- Dr. Nicolai, Taco, Université du Maine, France
- organization
- publishing date
- 2003
- type
- Thesis
- publication status
- published
- subject
- keywords
- rheology, Physical chemistry, Fysikalisk kemi, inclusion complex, amylose, surfactant, ethyl(hydroxyethyl) cellulose, hydrophobically modified polymer, hydroxyethyl cellulose
- pages
- 98 pages
- publisher
- Monica Egermayer, Physical Chemistry 1, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund University
- defense location
- Center for Chemistry and Chemical Engineering at Lund University in Room C
- defense date
- 2003-05-17 10:15:00
- ISBN
- 91-7422-019-5
- language
- English
- LU publication?
- yes
- additional info
- Article: I. Rheology of Mixed Solutions of an Associating Polymer with a Surfactant. Why are Different Surfactants Different?Lennart Piculell, Monica Egermayer, and Jesper SjöströmIn press Langmuir 2003 Article: II. Vesicle formation in amylose-surfactant mixturesMonica Egermayer and Lennart PiculellSubmitted to Journal of Physical Chemistry B Article: III. Thermoreversible Gels of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose Cross-Linked by AmyloseIoannis Chronakis, Monica Egermayer, and Lennart PiculellMacromolecules 2002, 35, 4113-4122 Article: IV. Gels of Hydrophobically Modified Ethyl(hydroxyethyl) Cellulose Cross-Linked by Amylose: Effects of Hydrophobe ArchitectureMonica Egermayer, Maria Karlberg, and Lennart PiculellManuscript Article: V. Gels of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose Cross-Linked by Amylose:Competition by Added SurfactantsMonica Egermayer, Jens Norrman, and Lennart PiculellSubmitted to Langmuir The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Physical Chemistry 1 (S) (011001006), Center for Chemistry and Chemical Engineering (011001000)
- id
- 84a3496e-3282-4281-8b69-77cc25e2fdf3 (old id 465735)
- date added to LUP
- 2016-04-04 10:23:49
- date last changed
- 2018-11-21 20:58:31
@phdthesis{84a3496e-3282-4281-8b69-77cc25e2fdf3,
abstract = {{Aqueous mixtures of hydrophobically modified polymers (HMP) with amylose have been investigated by rheology and 1H NMR. Amylose can cross-link HMP chains by forming single-helical inclusion complexes with the hydrophobic side chains of the HMP, leading to thermoreversible, elastic, and thixotropic gels at ambient temperatures. The complexation ability, the strength of the association, and the viscoelastic behaviour of the gels vary with the concentrations of amylose and HMP. The rheology of the gels can be further controlled by the length of the alkyl chains of the HMP and by the addition of short hydrophilic ”spacers” between the alkyl chains and the HMP backbone. An increase in the alkyl chain length gives larger increase in the gel strength than a similar increase in spacer length.<br/><br>
<br/><br>
Linear surfactants also form inclusion complexes with amylose. Two types of structures, loose fibrous networks and unilamellar vesicles, were observed by cryogenic transmission electron microscopy of dilute aqueous mixtures of amylose and sodium dodecyl sulfate. Both types of structures are believed to consist of inclusion complexes where SDS-molecules are enclosed in amylose helices.<br/><br>
<br/><br>
Surfactants can compete with the amylose-HMP complexation. The strength of the competition varies with the length and bulkiness of the hydrophobic ”tail” of the surfactant. In mixtures of surfactant, amylose, and HMP, the HMP hydrophobes are engaged in two types of complexes, i.e., mixed micelles with added surfactant and inclusion complexes with amylose, over a large concentration range of the added surfactant.<br/><br>
<br/><br>
A range of different surfactants, when added to amylose-free HMP solutions, were found to give rise to the well-established viscosity maximum with increasing surfactant concentration, due to a mixed micellization between surfactant molecules and the hydrophobic side chains of the HMP. The surfactants affect both the lifetime and the structure of the HMP – surfactant network. The viscosity maximum is the result of two opposing effects of increasing surfactant concentration: an increase in the lifetime of mixed micellar cross-links and a decrease in the number of cross-links. The difference in viscosifying ability between different surfactant is due to differences in the lifetimes of the mixed micellar cross-links.}},
author = {{Egermayer, Monica}},
isbn = {{91-7422-019-5}},
keywords = {{rheology; Physical chemistry; Fysikalisk kemi; inclusion complex; amylose; surfactant; ethyl(hydroxyethyl) cellulose; hydrophobically modified polymer; hydroxyethyl cellulose}},
language = {{eng}},
publisher = {{Monica Egermayer, Physical Chemistry 1, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund University}},
school = {{Lund University}},
title = {{Complexation between hydrophobically modified polymers and amylose. Gelation and competition by surfactants.}},
year = {{2003}},
}