Polymer Gels: Modeling the Swelling Behavior

Abstract

This thesis is concerned with the swelling behavior of polyelectrolyte gels. The thesis can be divided into two parts. Part one deals with the modeling and computer simulation of the gel swelling. The second part contains experimental results from the binding of oppositely charged surfactant to a polyacrylate network and a theoretical model for the swelling in the presence of a "skin" around the gel core, which is formed of polyelectrolyte and surfactant.



The description of the gel in the first part of the thesis is based on the primitive model and treats the polyelectrolyte as a chain of charged hard spheres connected by harmonic springs. The topology of the network is diamond-like, and the counterions are taken into account explicitly. The interactions in the model are (i) excluded volume, (ii) bond and angle, (iii) Coulomb, and (iv) short-range attractive interactions. The role of the counterion contribution to the osmotic pressure was investigated, and it was found to be the dominating contribution to the gel swelling. The electrostatic interactions between network charges and counterions lead to a reduction of the osmotic pressure. The influence of the charge density, cross-linking density, chain stiffness, and counterion valence was also investigated and good agreement with experiment was found. Discontinuous volume transitions were observed in the simulation of networks with short-range attractive interactions, and at high electrostatic coupling for gels without any additional attractive potential. The influence of salt on the swelling and the distribution of the salt ions between the gel and the surrounding solution have been investigated.



In the experimental part, the swelling of the polyelectrolyte gel depending on the amount of bound surfactant was measured and a model for the swelling in the presence of a polyelectrolyte-surfactant "skin" is presented. The structure and the size of the surfactant aggregates was determined using small-angle X-Ray scattering and time-resolved fluorescence quenching. Hexagonal and cubic (Pm3n) structures were found.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Som man kan se av titeln handlar den här avhandlingen om polyelektrolytgeler. Vad är nu polyelektrolyter och vad är geler? Och vad är de bra till?



Polymerer



Polymerer är långa molekylkedjor, som förekommer i naturen men som också kan vara gjorda av människan. Några exempel på polymerer i naturen är DNA, som bär på vår genetiska information, stärkelse och cellulosa. Några exempel på syntetiska polymerer är nylon (t.ex. i strumpbyxor), polyeten, polypropylen (förpackningar, plastföremål), eller teflon (beläggning i t.ex. stekpannor). Polymerkedjorna består av många små enheter som är ihopbundna till en jättemolekyl genom kemiska bindningar. Om de små enheterna bär på en laddning kalla's polymeren för polyelektrolyt. En polyelektrolyt är alltså en polymerkedja med många laddningar och tillsamman's med den långa laddade molekylen finn's det många små motjoner, som balanserar laddningen på polymeren.



Geler



Vad är geler? Polymerkedjor kan också tvärbinda's till stora nätverk. Lägger man sedan sådana nätverk i ett bra lösningsmedel, så kan lösningsmedlet tränga in i nätverket och svälla upp det. Man kan föreställa sig det hela ungefär som en svamp. Nätverket plu's lösningsmedel kalla's för gel. Är nätverket laddat, så tar det upp speciellt mycket vatten. Håller man enkelt salt i ett gla's med vatten, så löse's saltet upp efter ett tag, och koncentrationen av alla små joner blir densamma överallt i vattnet. Om vi nu tittar på gelen igen, så är jonkoncentrationen i gelen mycket hög och i vattnet är den låg. Systemet vill blanda's, men nätverket hänger ihop. Eftersom de kemiska bindningar som håller ihop nätverket är mycket starka, går nätverket inte sönder och löse's upp, utan gelen sväller istället till's den elastiska kraften som drar ihop nätverket (ungefär som en fjäder) är lika stark som kraften som sväller nätverket. Storleken av alla krafter som finn's närvarande bestämmer hur mycket gelen sväller och det har vi undersökt i våra simuleringar. Men innan vi kommer till simuleringarna, skall jag svara på den fråga jag ganska ofta får om 'mina' geler.



Vad är polyelektrolytgeler bra till? De flesta av er har säkert kommit i kontakt med den produkt som gelerna använd's mest i: blöjor. Geler är bra på att suga upp vatten, och därför använd's de som så kallade 'superabsorbanter' i blöjor och bindor.



Men gelerna kan också använda's till annat. Beroende på hur gelen's omgivning ser ut, kan den krympa eller svälla. Och det kan man utnyttja när man vill ha en storleksändring beroende på de yttre betingelserna (t.ex. pH värdet, saltkoncentrationen), eller om man vill kontrollera fuktigheten någonstan's. Exempel på användningar är sårsalvor, som kontrollerar fuktigheten i sår eller blandningar av jord och gel, som kan använda's i lantbruk, för att förhindra uttorkning av jorden i perioder av torka.



Monte Carlo simulering Simuleringar är ett bra verktyg, om det är svårt att göra ett visst experiment i verkligheten, t. ex. när systemet man vill betrakta är mycket komplicerat. I simuleringen är det möjligt att ändra en parameter oberoende av alla andra parametrar och att mäta storheter som är svåra att bestämma experimentellt. Man har full kontroll över sitt experiment. Man försökar efterlikna realiteten med en enkel modell. Konsten är att göra modellen så enkel som möjligt, men ändå så detaljerad som nödvändigt. Fördelen med en enkel modell är att man också kan jämföra sina simuleringsresultat med teorier som bygger på just den modellen. I teorin har man kanske sedan gjort ännu fler antaganden för att komma till ett lösbart matematiskt uttryck, som ska beskriva verkligheten. Simuleringen ger däremot en exakt lösning på den modell man har valt. På det sättet kan man se om teorin ger rätt resultat för modellen och kan sammanknyta teori och realitet. Namnet Monte Carlo på simuleringsmetoden som jag har använt kommer från det faktum att metoden i stor utsträckning använder sig av slumptal, preci's som roulettespelet på kasinot i Monte Carlo .



Modellen



Modellen för polymeren är enkel. Vi beskriver varje enhet i polymeren med en hård kula, som har en laddning i mitten. Kulorna bind's ihop med fjädrar till en kedja och vissa kulor kan ha fyra bindningar (fjädrar) och därigenom tvärbinda kedjorna. Motjonerna år också hårda kulor som har motsatt laddning till polymeren. Kulorna får inte överlappa varandra och motsatt laddade kulor attraherar varandra medan lika laddade kulor repellerar varandra enligt Coulomb's lag. Vattnet modellerar vi inte som molekyler, utan det ingår bara som dielektricitetskonstanten i Coulomb''s lag. För olika lösningsmedel är växelverkan mellan laddningar olika stark.



Resultat



Vi har lyckat's med att hitta en modell som beskriver gelsvällningen på ett bra sätt. I artikel 1 har vi undersökt, varför en polyelektrolyt gel sväller mycket mer än ett oladdat nätverk. Vi har kommit fram till, att det är motjonerna som gör att gelen sväller. Växelverkan mellan laddningarna på kedjorna och laddningarna på motjonerna krymper däremot nätverket.



I artikel 2 har vi undersökt hur laddningstätheten av polymerkedjan, längden av polymerkedjorna mellan två tvärbindare, stelheten av kedjorna och antalet laddningar per motjon påverkar gelen's svällning. Det gjorde vi mest för att se om modellen är bra, eftersom svällningsbeteendet vid ändring av de parametrar är känt ifrån experiment. Vi kom fram till, att gelen sväller mer, om kedjorna's laddning är starkare, om kedjorna är längre och om de är stelare. Gelen sväller mer med motjoner som har en laddning per partikel, än om den har två laddningar. Det beror på att antalet motjoner minskar, om laddningen per motjon ökar. Resultaten stämmer bra överen's med experimentella resultat, och därför vet vi att vi kan använda os's av modellen.



I artikel 3 har vi lagt till en attraktion mellan partiklarna, som bara verkar på korta avstånd. Det leder till att gelen kan kollapsa vid små ändringar av de yttre betingelserna. Volymen kan ändra's med en faktor 50 vid en väldigt liten ändring av lösningen's relativa dielektricitetskonstant. Om vi har en stark elektrostatisk växelverkan mellan laddningarna, kan vi se en kollap's även utan den kortväga attraktiva växelverkan.



I artikel 4 har vi undersökt hur salt påverkar gelsvällningen. Att gelen krymper när man tillsätter salt är rätt så självklart, eftersom det osmotiska trycket i lösningen utanför gelen ökar. Vi har dock också undersökt hur saltet fördelar sig mellan gelen och lösningen och jämfört det med teorier som finn's.



Artikel 5 innehåller experimentella resultat om geler som binder tensider (tvål) till sig. Det forma's ett 's.k. 'skinn', som innehåller polyelektrolyt och tensid, runt en kärna som bara innehåller polyelektrolytnätverket och vatten. Jag undersökte hur svällningen berodde på mängden tensid som blev upptagen, och vilken struktur tensiden hade i gelen. Per Hansson utvecklade en modell, som matematisk kunde beskriva gelen's svällning när ett skinn hade bildat's.

• author: Schneider, Stefanie
• supervisor: [unknown] [unknown]
• opponent: Prof Kremer, Kurt, Max-Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany
• organization: Physical Chemistry
• publishing date: 2003
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Physical Chemistry
• keywords: Fysikalisk kemi, Physical chemistry, Polymerteknik, biopolymers, Polymer technology, binding isotherms, polyelectrolyte-surfactant interactions, discontinuous volume transition, gel swelling, Monte Carlo simulation, polyelectrolyte gels
• pages: 182 pages
• defense location: Lecture hall A
• defense date: 2003-09-19 10:30:00
• ISBN: 91-7422-027-6
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: Article: Swelling of Cross-Linked Polyelectrolyte GelsStefanie Schneider and Per LinseEur. Phys. J. E, 8, 457 (2002). Article: Monte Carlo Simulations of Defect-Free Cross-Linked Polyelectrolyte GelsStefanie Schneider and Per LinseJ. Phys. Chem. B, 107, 8030 (2003). Article: Discontinuous Volume Transitions in Cross-Linked Polyelectrolyte Gels induced by Short-Range Attractions and Strong Electrostatic CouplingStefanie Schneider and Per Linsemanuscript Article: Monte Carlo Simulations of Polyelectrolyte Gels in the Presence of SaltSamuel Edgecombe, Stefanie Schneider, and Per Linsemanuscript Article: Phase Separation in Polyelectrolyte Gels Interacting with Surfactants of Opposite ChargePer Hansson, Stefanie Schneider, and Björn LindmanJ. Phys. Chem B, 106, 9777 (2002).
• id: 6dafd99f-b8c5-4872-8b9a-6886ebf4f038 (old id 466064)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:29:20
• date last changed: 2018-11-21 20:59:03