Advanced

Swelling and Microstructure of Nanoplatelet Systems

Thuresson, Axel LU (2017)
Abstract (Swedish)
De flesta anser nog att kemi och speciellt teoretisk kemi är ett mycket komplext ämne, medan lera nog anses som ett begripligt koncept. Det man kanske inte tänker på är att många leror utgörs till stor del av elektrostatiskt laddade nanopartiklar där dess beteende kan förstås genom just ämnena kemi och teoretisk kemi. De laddade nanopartiklarna, även kallade lerplattor, är formade som tunna pannkakor och har en tjocklek som är en miljardels meter. Diametern kan variera och är mellan fem till tusen gånger större än tjockleken. Detta kan jämföras med ett A4-ark där kortsidan är två tusen gånger större än tjockleken.

Lera har en otrolig mängd tillämpningar, exempelvis vid kärnavfallshantering, papperstillverkning, och vid borrning... (More)
De flesta anser nog att kemi och speciellt teoretisk kemi är ett mycket komplext ämne, medan lera nog anses som ett begripligt koncept. Det man kanske inte tänker på är att många leror utgörs till stor del av elektrostatiskt laddade nanopartiklar där dess beteende kan förstås genom just ämnena kemi och teoretisk kemi. De laddade nanopartiklarna, även kallade lerplattor, är formade som tunna pannkakor och har en tjocklek som är en miljardels meter. Diametern kan variera och är mellan fem till tusen gånger större än tjockleken. Detta kan jämföras med ett A4-ark där kortsidan är två tusen gånger större än tjockleken.

Lera har en otrolig mängd tillämpningar, exempelvis vid kärnavfallshantering, papperstillverkning, och vid borrning efter gas och olja. Sverige planerar att slutförvara det farliga radioaktiva avfallet från de svenska kärnkraftverken i kopparkapslar som sedan bäddas in i bentonitlera 500 m under marken. Bentonitlera utgörs till stor del av lerplattor som är av lermineralen montmorillonit. Tanken är att bentonitleran ska skydda kopparkapseln både fysiskt och kemiskt under väldigt lång tid (upp till en miljon år) tills det anses vara ofarligt för människan.
Eftersom grundvattnets innehåll och temperaturen varierar över tiden är det viktigt att utvärdera lerans egenskaper, för att få en förståelse kring hur och varför den beter sig som den gör.

Lera används också som fyllnadsämne vid papperstillverkning för att öka papprets vithet och ogenomskinlighet. Bentonitlera tillsätts till vatten i vissa fall vid borrning efter gas och olja, delvis för att smörja och kyla borren, men även p.g.a. att leran är tixotrop (låg viskositet vid rörelse och hög viskositet vid upphörd rörelse). När man slutar pumpa upp det material man vill avlägsna ifrån borrhålet så stelnar leran vilket förhindrar stenar att falla till botten av borrhålet. Däremot vill man inte att leran som finns nere i marken ska lösas upp och svälla för mycket när man borrar eftersom det kan minska borrhastigheten. Därför tillsätter man andra material för att förhindra denna process. Därmed är det vikigt att förstå varför och hur dessa material interagerar med leran.

De lermineraler som har undersökts i denna avhandling sväller när man lägger dem i vatten. Svällningen beror på typen av lera men är också beroende på t.ex. vilken surhetsgrad, typ av salt, salthalt, och temperatur. Det är effekten av de tre senare som har undersökts i denna avhandling i olika sammanhang. För att få en så bra förståelse som möjligt har experiment och datorsimuleringar kombinerats. De experimentella tekniker som använts är lågvinkel röntgenspridning (SAXS), elektronmikroskopi (cryo-TEM), och svälltrycksmätningar. Eftersom lerplattorna inte kan ses med blotta ögat så har SAXS och cryo-TEM använts för att få en inblick i hur lerplattorna växelverkar samt hur de organiserar sig i förhållande till varandra, dvs. man studerar mikrostrukturen hos lerplattorna. Svälltrycksmätningar används för att mäta det osmotiska trycket en lera ger upphov till för en given volymsfraktion och genom att göra dessa mätningar så får man en uppfattning om vilka krafter som finns i systemet. Datorsimuleringar har använts för att försöka förutsäga och förstå de mekanismer som ger leran dess egenskaper. Den här avhandlingen är indelad i tre studier:

Den första studien fokuserar på datorsimuleringar där effekten av lerplattornas laddning, storlek och flexibilitet samt typ av salt och dess koncentration påverkar hur lerplattorna aggregerar till en större partikel, s.k. taktoid. En taktoid kan ses som en bunt pappersark.

Den andra delen handlar om hur den syntetiska lermineralen Laponit skiljer sig mot montmorillonit vid hög saltkoncentration. Laponitplattorna har en mycket mindre diameter än montmorillonitplattorna vilket ger upphov till en mer oordnad mikrostruktur för Laponit. SAXS och cryo-TEM mätningar visade att mikrostrukturen blev mer ordnad då man tillsatte en polymer. Med hjälp av datorsimuleringar så föreslogs en bryggningsmekanism, dvs. polymeren drar ihop plattorna och skapar en extra attraktion i systemet vilket ger upphov till större taktoider och en mer ordnad mikrostruktur.

I den tredje och sista delen av avhandlingen undersöktes temperaturresponsen hos montmorillonit med hjälp av svälltrycksmätningar och SAXS. När de negativt laddade lerplattorna kompenseras av natriumjoner ökar trycket med ökad temperatur. Om natriumjonerna byts ut mot kalciumjoner minskar trycket med ökad temperatur. Simuleringarna kunde förklara de experimentella resultaten och det visade sig att mekanismen kan förstås endast genom en enda ekvation. (Less)
Abstract
Many clay minerals consist of charged nanoplatelets that swell in an aqueous solution. The swelling and the microstructure depend on the type of clay mineral but are also dependent on, for example, the ionic composition and the temperature of the solution. The synthetic clay mineral Laponite and the natural clay mineral montmorillonite have been studied experimentally and theoretically. The swelling has been studied by swelling pressure measurements in a test cell and the microstructure has been studied by small angle X-ray scattering (SAXS), and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). Theoretically, Metropolis Monte Carlo (MC) simulations and molecular dynamics (MD) simulations were used to study the electrostatic... (More)
Many clay minerals consist of charged nanoplatelets that swell in an aqueous solution. The swelling and the microstructure depend on the type of clay mineral but are also dependent on, for example, the ionic composition and the temperature of the solution. The synthetic clay mineral Laponite and the natural clay mineral montmorillonite have been studied experimentally and theoretically. The swelling has been studied by swelling pressure measurements in a test cell and the microstructure has been studied by small angle X-ray scattering (SAXS), and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). Theoretically, Metropolis Monte Carlo (MC) simulations and molecular dynamics (MD) simulations were used to study the electrostatic interactions between the platelets and an adsorbing polymer was also included. Coarse-grained models have been used to represent the platelets, the ions, and the polymers. This thesis can be divided into three parts:

In the first part, the tactoid formation (platelets aggregating face-to-face with an equidistant separation) and the microstructure of negatively charged platelets were investigated by simulations. Tactoid formation was promoted by increasing the platelet surface charge density, the platelet size, the ion valency, and the salt concentration. With enough added salt, an isodesmic model was suggested that gives a monotonically decaying distribution of aggregation numbers.

In the second part, the tactoid formation and the microstructure were investigated with respect to the platelet size for flocculated Laponite and montmorillonite at elevated salt concentrations, with and without the addition of the polymer polyethylene glycol (PEG). The smaller Laponite platelets give rise to a more disordered microstructure compared to the larger montmorillonite platelets. The number of platelets per tactoid increased with the addition of PEG. The simulations suggested that the role of the salt is to screen the repulsive interactions between the platelets, and the role of the polymer is to bridge between the platelets.

In the third part, the temperature response of Na/Ca montmorillonite was investigated. It was found that the swelling pressure increased with increased temperature if sodium is the dominating counterion whereas the opposite was found if calcium is the dominating counterion. The simulations predicted this behavior and it was shown that the results could be explained by a single equation. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Professor Fossum, Jon Otto, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
Nanoplatelets, Model clay system, Coarse grained models, Statistical mechanics, MC simulations, MD simulations, SAXS, Cryo-TEM, Laponite, Montmorillonite, Swelling, Tactoid
pages
130 pages
publisher
Lund University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Theoretical Chemistry
defense location
Lecture hall C, Center for chemistry and chemical engineering (Kemicentrum), Naturvetarvägen 14, Lund.
defense date
2017-06-02 10:15
ISBN
978-91-7422-522-8
language
English
LU publication?
yes
id
ba0361c9-7492-41cc-9287-5d8534490f5d
date added to LUP
2017-05-08 14:08:27
date last changed
2017-05-29 13:36:31
@phdthesis{ba0361c9-7492-41cc-9287-5d8534490f5d,
  abstract     = {Many clay minerals consist of charged nanoplatelets that swell in an aqueous solution. The swelling and the microstructure depend on the type of clay mineral but are also dependent on, for example, the ionic composition and the temperature of the solution. The synthetic clay mineral Laponite and the natural clay mineral montmorillonite have been studied experimentally and theoretically. The swelling has been studied by swelling pressure measurements in a test cell and the microstructure has been studied by small angle X-ray scattering (SAXS), and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). Theoretically, Metropolis Monte Carlo (MC) simulations and molecular dynamics (MD) simulations were used to study the electrostatic interactions between the platelets and an adsorbing polymer was also included. Coarse-grained models have been used to represent the platelets, the ions, and the polymers. This thesis can be divided into three parts:<br/><br/>In the first part, the tactoid formation (platelets aggregating face-to-face with an equidistant separation) and the microstructure of negatively charged platelets were investigated by simulations. Tactoid formation was promoted by increasing the platelet surface charge density, the platelet size, the ion valency, and the salt concentration. With enough added salt, an isodesmic model was suggested that gives a monotonically decaying distribution of aggregation numbers.<br/><br/>In the second part, the tactoid formation and the microstructure were investigated with respect to the platelet size for flocculated Laponite and montmorillonite at elevated salt concentrations, with and without the addition of the polymer polyethylene glycol (PEG). The smaller Laponite platelets give rise to a more disordered microstructure compared to the larger montmorillonite platelets. The number of platelets per tactoid increased with the addition of PEG. The simulations suggested that the role of the salt is to screen the repulsive interactions between the platelets, and the role of the polymer is to bridge between the platelets.<br/><br/>In the third part, the temperature response of Na/Ca montmorillonite was investigated. It was found that the swelling pressure increased with increased temperature if sodium is the dominating counterion whereas the opposite was found if calcium is the dominating counterion. The simulations predicted this behavior and it was shown that the results could be explained by a single equation.},
  author       = {Thuresson, Axel},
  isbn         = {978-91-7422-522-8},
  keyword      = {Nanoplatelets,Model clay system,Coarse grained models,Statistical mechanics,MC simulations,MD simulations,SAXS,Cryo-TEM,Laponite,Montmorillonite,Swelling,Tactoid},
  language     = {eng},
  pages        = {130},
  publisher    = {Lund University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Theoretical Chemistry},
  school       = {Lund University},
  title        = {Swelling and Microstructure of Nanoplatelet Systems},
  year         = {2017},
}