Advanced

Fundamental research on supercritical fluid extraction kinetics : From on-line measurements to inverse modeling

Abrahamsson, Victor LU (2016)
Abstract (Swedish)
Provupparbetning är ett viktigt steg i många metoder för kemisk analys.Detta gäller framförallt fasta prover då de kemiska ämnena som avses för analys, även kallade analyter, måste extraheras ut. Det vill säga att genomföra en överföring av analyter från provet till ett lösningsmedel. Därefter kan halten bestämmas med de metoder som ofta finns till hands i ett analyslaboratorium. I de fall då fettlösliga analyter är av intresse krävs oftast organiska lösningsmedel för extraktion. Dessa är tämligen besvärliga då de ofta är hälsofarliga, brandfarliga samt skadliga för miljön. Utöver detta medför de även en kostnad vid inköp och vid destruktion. Ett miljövänligare alternativ är att använda koldioxid som lösningsmedel, som även är billigare... (More)
Provupparbetning är ett viktigt steg i många metoder för kemisk analys.Detta gäller framförallt fasta prover då de kemiska ämnena som avses för analys, även kallade analyter, måste extraheras ut. Det vill säga att genomföra en överföring av analyter från provet till ett lösningsmedel. Därefter kan halten bestämmas med de metoder som ofta finns till hands i ett analyslaboratorium. I de fall då fettlösliga analyter är av intresse krävs oftast organiska lösningsmedel för extraktion. Dessa är tämligen besvärliga då de ofta är hälsofarliga, brandfarliga samt skadliga för miljön. Utöver detta medför de även en kostnad vid inköp och vid destruktion. Ett miljövänligare alternativ är att använda koldioxid som lösningsmedel, som även är billigare och relativt ofarligt.

Genom att trycksätta och värma koldioxiden kan den superkritiska punkten nås. Mediet får då egenskaper som är mittemellan en vätska och en gas. Framförallt är låg viskositet och snabb diffusion åtråvärda då analyterna kommer att extraheras i en snabbare takt. Traditionella extraktionsmetoder med organiska lösningsmedel kan ta en hel arbetsdag att genomföra medan med superkritisk koldioxid kan extraktionstiden kortas ned till cirka en timme. Eftersom koldioxiden försvinner som en gas vid atmosfäriskt tryck behövs heller ingen indunstning av provet, vilket sparar ytterligare tid.

Denna avhandling behandlar fundamentala aspekter kring hur denna process fortgår. Processparametrar som till exempel tryck, temperatur, inblandning av alkoholer, flöden och extraktionstid har inverkat på hur stor andel av analyterna som blir extraherade och till vilken hastighet. De bakomliggande faktorerna är de som har direkt inverkan. Dessa är löslighet, fördelning mellan det fasta provet och den superkritiska vätskan, diffusion inom provet och diffusion genom den stagnanta film som bildas kring en partikel vid ett flöde kring den. Analyterna kan också vara otillgängliga ifall de till exempel har blivit adsorberade till det fasta provet.

Dessa processer kan tyvärr inte direkt studeras eftersom extraktionen sker i en trycksatt behållare, och nästan alltid i över 100 atmosfäriskt tryck. Här presenteras därför flera metoder för att kunna mäta koncentrationshalten av analyter kontinuerligt i utflödet. Därefter har matematiska metoder, så kallad inversmodellering, utvecklats för att med hjälp av den experimentella datan kunna indirekt studera de processer som påverkar extraktionshastigheten. Den grundläggande kunskapen som erhålls är till stor nytta för att förstå och kunna optimera denna provupparbetningsteknik. Till exempel, tidigare studier har poängterat att det är framförallt diffusion inom provet som orsakar en avtagande extraktionshastighet med tiden. I detta arbete argumenteras det för att det likväl kan vara på grund av partitionering mellan provet och den superkritiska vätskan. (Less)
Abstract
Supercritical fluid extraction is an extraction technique suitable for lipophilic compounds from solid samples. Most commonly supercritical carbon dioxide is the main component in the extraction phase, rendering the technique relatively environmentally benign. The extraction technique is rapid due to the low viscosity and the high diffusivity of analytes in the supercritical extraction phase.

The selectivity can be tuned by changing the extraction conditions of pressure, temperature and co-solvent amount. These process parameters along with flow rate and extraction time make optimization of an extraction method rather cumbersome. A fundamental understanding of the extraction process can help to make wise decisions during method... (More)
Supercritical fluid extraction is an extraction technique suitable for lipophilic compounds from solid samples. Most commonly supercritical carbon dioxide is the main component in the extraction phase, rendering the technique relatively environmentally benign. The extraction technique is rapid due to the low viscosity and the high diffusivity of analytes in the supercritical extraction phase.

The selectivity can be tuned by changing the extraction conditions of pressure, temperature and co-solvent amount. These process parameters along with flow rate and extraction time make optimization of an extraction method rather cumbersome. A fundamental understanding of the extraction process can help to make wise decisions during method development. In this work extractability, partitioning, solubility and internal and external mass transfer resistance
have been studied through inverse modeling.

Methods based on in-line spectrophotometric measurements and on-line evaporative light scattering detection have been developed to efficiently acquire extraction curves, i.e., the extraction yield over time. These enable a highthroughput of extractions with high temporal resolution and good precision. The methods were applied to quantify total lipids from linseed and carotenoids, chlorophyll A, ergosterol and total lipids from microalgae. An off-line method for separating carotenoids based on supercritical fluid chromatography was also developed.

Methodologies have been developed to acquire models which are calibrated using all experiments, so called complete calibration. It is shown that calibrating one model per experiment does not generate models with reliable parameters with physical meaning. The models can be used for predicting extraction curves within the investigated space of process parameters.

Finally, extractability and partitioning are shown to be highly influential on the extraction process. Also, partitioning can give rise to diminishing extraction rates, which has previously believed only to be caused by intraparticle
diffusion. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Professor Lesellier, Eric, Université d’Orléans, France
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
supercritical fluid extraction, supercritical fluid chromatography, linseed, microalgae, extraction kinetics, inverse modeling, curve resolution
pages
87 pages
publisher
Lund University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Centre for Analysis and Synthesis
defense location
The Center for chemistry and chemical engineering, lecture hall KC:B, Naturvetarvägen 14, Lund
defense date
2016-11-11 09:15
ISBN
978-91-7422-485-6
978-91-7422-486-3
language
English
LU publication?
yes
id
bf52bcce-55aa-4023-9724-059cf8e27284
date added to LUP
2016-10-18 10:55:26
date last changed
2016-10-26 15:54:07
@phdthesis{bf52bcce-55aa-4023-9724-059cf8e27284,
  abstract     = {Supercritical fluid extraction is an extraction technique suitable for lipophilic compounds from solid samples. Most commonly supercritical carbon dioxide is the main component in the extraction phase, rendering the technique relatively environmentally benign. The extraction technique is rapid due to the low viscosity and the high diffusivity of analytes in the supercritical extraction phase.<br/><br/>The selectivity can be tuned by changing the extraction conditions of pressure, temperature and co-solvent amount. These process parameters along with flow rate and extraction time make optimization of an extraction method rather cumbersome. A fundamental understanding of the extraction process can help to make wise decisions during method development. In this work extractability, partitioning, solubility and internal and external mass transfer resistance<br/>have been studied through inverse modeling.<br/><br/>Methods based on in-line spectrophotometric measurements and on-line evaporative light scattering detection have been developed to efficiently acquire extraction curves, i.e., the extraction yield over time. These enable a highthroughput of extractions with high temporal resolution and good precision. The methods were applied to quantify total lipids from linseed and carotenoids, chlorophyll A, ergosterol and total lipids from microalgae. An off-line method for separating carotenoids based on supercritical fluid chromatography was also developed.<br/><br/>Methodologies have been developed to acquire models which are calibrated using all experiments, so called complete calibration. It is shown that calibrating one model per experiment does not generate models with reliable parameters with physical meaning. The models can be used for predicting extraction curves within the investigated space of process parameters.<br/><br/>Finally, extractability and partitioning are shown to be highly influential on the extraction process. Also, partitioning can give rise to diminishing extraction rates, which has previously believed only to be caused by intraparticle<br/>diffusion.},
  author       = {Abrahamsson, Victor},
  isbn         = {978-91-7422-485-6},
  keyword      = {supercritical fluid extraction,supercritical fluid chromatography,linseed,microalgae,extraction kinetics,inverse modeling, curve resolution},
  language     = {eng},
  pages        = {87},
  publisher    = {Lund University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Centre for Analysis and Synthesis},
  school       = {Lund University},
  title        = {Fundamental research on supercritical fluid extraction kinetics : From on-line measurements to inverse modeling},
  year         = {2016},
}