Advanced

Protective and Nanoporous Alumina Films Studied in situ by X-ray and Electrochemical Methods

Evertsson, Jonas LU (2017)
Abstract (Swedish)
Aluminium och Aluminiumlegeringar, som förutom aluminium innehåller några få procent av andra metaller, används i flera olika produkter såsom mobiltelefoner, flygplan, bilar och byggnader. Bland annat är aluminiumlegeringar det mest använda byggtekniska materialet efter järnlegeringar. Det breda användandet av aluminiumlegeringar förklaras av de många fördelaktiga egenskaperna. Till exempel har legeringarna hög hållfasthet, låg vikt, hög korrosionsbeständighet och optiskt fint utseende.
Korrosion är en process som leder till att material vittrar sönder. Oftast sker detta genom att metaller reagerar med syre eller vatten som finns i den omgivande miljön och bildar tillsammans ett nytt material en så kallade oxid eller hydroxid som är en... (More)
Aluminium och Aluminiumlegeringar, som förutom aluminium innehåller några få procent av andra metaller, används i flera olika produkter såsom mobiltelefoner, flygplan, bilar och byggnader. Bland annat är aluminiumlegeringar det mest använda byggtekniska materialet efter järnlegeringar. Det breda användandet av aluminiumlegeringar förklaras av de många fördelaktiga egenskaperna. Till exempel har legeringarna hög hållfasthet, låg vikt, hög korrosionsbeständighet och optiskt fint utseende.
Korrosion är en process som leder till att material vittrar sönder. Oftast sker detta genom att metaller reagerar med syre eller vatten som finns i den omgivande miljön och bildar tillsammans ett nytt material en så kallade oxid eller hydroxid som är en blandning av metall, syre och eventuellt väte. Ett av de kanske mest vardagliga och uppenbara problemen med korrosion är när järnmaterial på våra bilar rostar, där rost är en järnoxidhydroxid.
Aluminiummaterials höga korrosionsbeständighet kan delvis förklaras av det tunna aluminiumoxidlager som bildas direkt när aluminium kommer i kontakt med luft eller vatten. Detta lager är mycket stabilt och skyddar mot korrosion eftersom metallen inte är i direkt kontakt med omgivande miljö. På aluminium är detta naturliga oxidlager några nanometer tunt, vilket är ungefär en tiotusendel av ett hårstrå.
I mer korroderande miljöer såsom havsluft eller havsvatten behövs oftast ett förbättrat skydd. Ett sätt att öka skyddet är att producera ett tjockare oxidlager genom en elektrokemisk process som heter anodisering. Denna process utförs genom att placera aluminiummaterialet och ett annat ledande material i en ledande vätska. Därefter läggs en spänning över materialen där aluminiumet är positivt och det andra materialet är negativt. Det kommer då gå en ström från aluminiumet till det andra materialet genom oxiden och vätskan. Detta leder till oxidtillväxt på aluminiummaterialet. Oxiden som skapas kan ha olika former, vilket mestadels bestäms av vätskan som används till anodiseringen. I vätskor där oxiden är mindre lösbar bildas oftast ett jämnt lager oxid som kan bli upp till ungefär en mikrometer tjockt, vilket är ungefär som en hundradel av ett hårstrå. Om anodiseringen istället utförs i en vätska där oxiden är något löslig, vanligtvis svavelsyra, skapas en porös oxid istället. Den oxiden kan bli ännu tjockare och typiskt växer man den till 20-30 mikrometers tjocklek, vilket är en bråkdel av ett hårstrå. Denna porösa oxid har liknande form som binas vaxkaka fast där porerna i oxiden är typiskt tiotals nanometer breda. På senare tid har det också upptäckts att för specifika anodiseringsförhållande kan porerna i den porösa oxiden organisera sig i ett mycket välordnat mönster. Detta har lett till att oxiderna också har fått mycket intresse inom nanoteknologin. Till exempel kan porerna användas som en typ av gjutningsform och fyllas med andra material.
På grund av de många applikationerna av aluminiummaterial och de anodiska oxiderna så har det utförts mycket forskning inom området. Forskningen har mestadels utförts med mikroskopi och elektrokemiska metoder. Eftersom det är svårt, speciellt med mikroskopi, att utföra mätningar med dessa metoder under oxidtillväxten eller korrosion, så är kunskapen om de bakomliggande processerna begränsade.
I denna avhandling har till stor del istället synktronljusbaserade och elektrokemiska metoder använts för att studera den naturliga och de anodiska oxiderna. Synktronljus är mycket högintensiv röntgenstrålning som fås från en forskningsfacilitet kallad synkrotron. Eftersom röntgenstrålarna vi använt oss av kan gå igenom vätskor och material, så kan man undersöka materialen när anodiseringen eller korrosionen pågår. Mestadels i detta projekt har röntgenstrålningen skjutits igenom eller låtits studsa på aluminiumoxiderna. Eftersom stålningens riktning förändras enligt formen på materialet kan man räkna ut materialets form från riktningsförändringen av strålningen. Detta har vi använt till att bestämma tjockleken av den tunna naturliga oxiden och de lite tjockare anodiska oxiderna både på rena aluminiummodellmaterial och på aluminiumlegeringar. Samtidigt som vi mäter med röntgenstrålningen har vi också genomfört elektrokemiska mätningar. Kombination av både dessa möjliggör samtida bestämningar av både formen på oxiderna och de elektrokemiska egenskaperna såsom korrosionbeständigheten.
Röntgenstrålningsmetoder användes också till att bestämma hur porerna förändras och ordnar sig under anodisering. Med metoden är det möjligt att bestämma formen på oxiden minst varje sekund. Detta är mycket snabbare än vad som är möjligt med mikroskopimetoder där anodisering behöver stoppas och mätningen måste göras i en annan miljö än anodiseringen. Det betyder att röntgenmetoden ger mycket bättre statistik över hur oxiden förändras med tiden vilket är viktigt för att få en bättre förståelse för tillväxtprocesserna. (Less)
Abstract
In this thesis, the studies of native and anodic oxides on both aluminum model single crystal surfaces as well as on aluminum alloys found in applications are presented. The focus has been on the characterization in situ as the oxide is growing by an electrochemical process called anodization. For the investigations, a combination of various X-ray scattering and spectroscopy methods, as well as electrochemical methods were used. In addition, scanning electron microscopy and atomic force microscopy were used for ex situ characterization after the oxide growth.
From thickness measurements of native oxide films, it was found that the film was thicker on the aluminum alloys than on the pure aluminum single crystal surfaces. It was also... (More)
In this thesis, the studies of native and anodic oxides on both aluminum model single crystal surfaces as well as on aluminum alloys found in applications are presented. The focus has been on the characterization in situ as the oxide is growing by an electrochemical process called anodization. For the investigations, a combination of various X-ray scattering and spectroscopy methods, as well as electrochemical methods were used. In addition, scanning electron microscopy and atomic force microscopy were used for ex situ characterization after the oxide growth.
From thickness measurements of native oxide films, it was found that the film was thicker on the aluminum alloys than on the pure aluminum single crystal surfaces. It was also found that the thicknesses obtained from the electrochemical impedance spectroscopy were thinner than from X-ray reflectivity and X-ray photoelectron spectroscopy.
The anodic oxide film was studied during anodization in sodium sulfate and citrate buffer solutions using a combination of X-ray reflectivity and electrochemical impedance spectroscopy. It was found with both techniques that the film thickness increased with anodization potential, but the thicknesses obtained from electrochemical impedance spectroscopy were thinner. The difference was attributed to a porous layer that is difficult to determine with impedance spectroscopy. It was also found that the electrochemical resistance of the oxide was less on the alloys than on the pure aluminum single crystals, which was partly attributed to the alloying elements. Finally, it was found that the anodic oxides formed in the buffer solution were less rough than the oxides formed in the sodium sulfate solutions. Generally, the approach provides the possibility of studying both the electrochemical and structural properties of anodic oxides, which in the future also can be used for corrosion studies of aluminum materials as well as other materials.
The growth of self-ordered nanoporous anodic aluminum oxides was studied using grazing-incidence transmission small-angle X-ray scattering by which the interpore distance between the pores, domain size of ordered pores and thickness of the oxide could be followed during the anodization process. In 0.3 M sulfuric acid at 25 V and 0.3 M oxalic acid at 40 V the interpore distance and domain length increased with time, where the final interpore distance and domain length were larger in the case of oxalic acid at 40 V. In both electrolytes it was found that the single crystal orientation did not significantly influence the interpore distance or the domain length. However, it was found that the orientation had a strong influence on the growth rate, especially during anodization in oxalic acid. The electrodeposition of tin into the pores of the oxides was also studied with X-ray fluorescence and grazing-incidence transmission small-angle X-ray scattering, and it was possible to follow the increase of tin in the pores during the deposition. Generally, the method and the approach provides a tool for high statistical and temporal investigations during the growth as well as during possible applications of the nanoporous oxides, which is not obtained with standard microscopy methods that are classically used for studies of these systems.
(Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Professor Lucas, Christopher, University of Liverpool, United Kingdom
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
XRR, XPS, XRF, GTSAXS, EIS, Synchrotron Radiation, Native oxide, Anodization, Anodic aluminum oxide, Nanoporous aluminum oxide, Single crystal, Aluminum alloys, in situ, Fysicumarkivet A:2018:Evertsson
pages
214 pages
publisher
Lund University, Faculty of Science, Department of Physics, Division of Synchrotron Radiation Research
defense location
Rydberg Lecture Hall, Department of Physics, Sölvegatan 14A, Lund
defense date
2018-01-26 09:15
ISBN
978-91-7753-435-8
978-91-7753-436-5
language
English
LU publication?
yes
id
bff30e73-d9a5-4d22-a2d3-c711ee352204
date added to LUP
2017-12-18 13:27:31
date last changed
2018-04-16 13:56:31
@phdthesis{bff30e73-d9a5-4d22-a2d3-c711ee352204,
  abstract     = {In this thesis, the studies of native and anodic oxides on both aluminum model single crystal surfaces as well as on aluminum alloys found in applications are presented. The focus has been on the characterization in situ as the oxide is growing by an electrochemical process called anodization. For the investigations, a combination of various X-ray scattering and spectroscopy methods, as well as electrochemical methods were used. In addition, scanning electron microscopy and atomic force microscopy were used for ex situ characterization after the oxide growth.<br/>From thickness measurements of native oxide films, it was found that the film was thicker on the aluminum alloys than on the pure aluminum single crystal surfaces. It was also found that the thicknesses obtained from the electrochemical impedance spectroscopy were thinner than from X-ray reflectivity and X-ray photoelectron spectroscopy. <br/>The anodic oxide film was studied during anodization in sodium sulfate and citrate buffer solutions using a combination of X-ray reflectivity and electrochemical impedance spectroscopy. It was found with both techniques that the film thickness increased with anodization potential, but the thicknesses obtained from electrochemical impedance spectroscopy were thinner. The difference was attributed to a porous layer that is difficult to determine with impedance spectroscopy. It was also found that the electrochemical resistance of the oxide was less on the alloys than on the pure aluminum single crystals, which was partly attributed to the alloying elements. Finally, it was found that the anodic oxides formed in the buffer solution were less rough than the oxides formed in the sodium sulfate solutions. Generally, the approach provides the possibility of studying both the electrochemical and structural properties of anodic oxides, which in the future also can be used for corrosion studies of aluminum materials as well as other materials.<br/>The growth of self-ordered nanoporous anodic aluminum oxides was studied using grazing-incidence transmission small-angle X-ray scattering by which the interpore distance between the pores, domain size of ordered pores and thickness of the oxide could be followed during the anodization process. In 0.3 M sulfuric acid at 25 V and 0.3 M oxalic acid at 40 V the interpore distance and domain length increased with time, where the final interpore distance and domain length were larger in the case of oxalic acid at 40 V. In both electrolytes it was found that the single crystal orientation did not significantly influence the interpore distance or the domain length. However, it was found that the orientation had a strong influence on the growth rate, especially during anodization in oxalic acid. The electrodeposition of tin into the pores of the oxides was also studied with X-ray fluorescence and grazing-incidence transmission small-angle X-ray scattering, and it was possible to follow the increase of tin in the pores during the deposition. Generally, the method and the approach provides a tool for high statistical and temporal investigations during the growth as well as during possible applications of the nanoporous oxides, which is not obtained with standard microscopy methods that are classically used for studies of these systems.<br/>},
  author       = {Evertsson, Jonas},
  isbn         = {978-91-7753-435-8},
  keyword      = {XRR,XPS,XRF,GTSAXS,EIS,Synchrotron Radiation,Native oxide,Anodization,Anodic aluminum oxide,Nanoporous aluminum oxide,Single crystal,Aluminum alloys,in situ,Fysicumarkivet A:2018:Evertsson},
  language     = {eng},
  pages        = {214},
  publisher    = {Lund University, Faculty of Science, Department of Physics, Division of Synchrotron Radiation Research},
  school       = {Lund University},
  title        = {Protective and Nanoporous Alumina Films Studied in situ by X-ray and Electrochemical Methods},
  year         = {2017},
}