Cluster-Based Catalysts for Asymmetric Synthesis.

Abstract

In this work, the synthesis and characterisation of new low-valence transition metal carbonyl clusters, and an investigation into their viability to act as catalysts/catalyst precursors in asymmetric synthesis, are described. Carbonyl clusters based on ruthenium and osmium have been tested as (pre)catalysts for asymmetric hydrogenation of alpha-unsaturated carboxylic acids, and cobalt carbonyl clusters have been used as (pre)catalysts in (asymmetric) Pauson-Khand synthesis.



The clusters [Os3(µ-H)2(CO)8(µ-1,2-P-P)] (x=1,2; P-P=chiral diphosphine) did not show any tendency to catalyse hydrogenation of the prochiral substrate tiglic acid. The new triosmium clusters were found to be generally inert and did not react with carbon monoxide or acetylene, or undergo hydride exchange with styrene-d8, all of which are reactions characteristic for the parent cluster [Os3(µ-H)2(CO)10]. Clusters of the type [H4Ru4(CO)12-2x(P-P)x] (x=1,2; P-P=chiral diphosphine) are viable as catalysts for (asymmetric) hydrogenation. Their reactivity strongly depends on the phosphine ligand coordinated. The reactivity of the ruthenium clusters derivatised with ferrocene-based chiral diphosphines showed a significant increase in reactivity compared to other clusters investigated. In the case of clusters coordinated with Walphos ligands, enantiomeric excess of >90 % was obtained in hydrogenation of tiglic acid.



The Pauson-Khand reaction was catalysed by cobalt carbonyl clusters of the general formulae [Co3(µ3-CH)(CO)9-x(PR3)x] (x=1-3; PR3=achiral/chiral monophosphines) and Co3(µ3-CH)(CO)7(P-P) (P-P=chiral diphosphine). The clusters were tested both in the intermolecular and the asymmetric intramolecular versions of the Pauson-Khand reaction. In the asymmetric Pauson-Khand reaction, it was found that the clusters that gave the highest product yields also gave racemic mixtures. In contrast, the cluster that gave the lowest cyclopentenone yield (6%), [Co3(µ3-CH)(CO)7(CHIRAPHOS)] was able to generate the highest enantiomeric excess of 13 %. The absence of the original cobalt cluster after the catalytic tests indicates that the cobalt clusters act as catalyst precursors. Regardless of the nature of the active catalyst, the results obtained with these cluster-based catalytic systems are too poor to make these cobalt clusters of practical use in cyclopentenone synthesis.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Asymmetrisk syntes för framställning av optiskt rena substanser är av stort intresse, inte bara för forskningsändamål utan även för praktiska tillämpningar inom flera olika branscher. Dagligen stöter man på produkter som har sitt ursprung i asymmetrisk syntes; allt från dofter, smakämnen och livräddande läkemedel till nya praktiska plaster med skräddarsydda egenskaper. Katalysatorer som kan bidra till framställandet av optiskt rena produkter är därför ett högt prioriterat forskningsområde. I denna avhandling presenteras en studie i användandet av metallkarbonylkluster som katalysatorer för asymmetrisk syntes av organiska molekyler.



Ett metallkluster består av flera metallatomer som är sammanlänkade via metall-metall bindningar i ett oftast väldefinierat nätverk. Fördelen med ett metallkluster jämfört med vanligt förekommande enkärniga metallkomplex är att en synergistisk effekt skulle kunna uppstå vid katalys genom att flera metallatomer samverkar, och på så sätt möjliggöra alternativa reaktionsvägar för att nå samma mål som mononukleära katalysatorer.



Metallkluster besitter egenskaper som är förknippade med både heterogena- och homogena katalysatorer, exempelvis deras löslighet i olika lösningsmedel, som är en egenskap gemensam med homogena katalysatorer, och att metallatomerna i klustret bildar strukturer som motsvarar fragment av metallytor där reaktioner kan ske, vilket är karakteristiskt för heterogena katalysatorer, vars ytor kan beskrivas som landskap fyllt med reaktiva säten. Dessa egenskaper medför att metallkluster har en stor potential att vara effektiva katalysatorer i kemiska reaktioner.



Två typer av reaktioner har studerats i denna avhandling: a) asymmetrisk hydrogenering av ?-omättade karboxylsyror och b) syntes av cykliska ketonföreningar genom (asymmetrisk) Pauson-Khand-reaktion.



För asymmetrisk hydrogenring användes ruteniumbaserade kluster av typen [H4Ru4(CO)12], som modifierats med kirala fosfinligander. De katalytiska tester som genomförts visade tydligt att valet av ligand är avgörande för klustrets katalytiska förmåga att generera ett högt utbyte av den önskade produkten. De ligander som visade bäst resultat var genomgående ferrocen-baserade fosfiner. Enantiomert överskott på över 90 procent erhölls, vilket är utomordentligt bra för klusterbaserade katalysatorer. Det bör dock nämnas att mononukleära katalysatorer är vanligtvis ännu mer effektiva, med högre reaktionshastigheter och bättre enatioselektivitet.



I Pauson-Khand-reaktionen användes på liknande sätt kirala fosfiner för att kunna påverka enantioselektiviteten i bildandet av kirala cykliska ketonföreningar. I denna reaktion används ett koboltmetallkluster som startmaterial. Koboltföreningen [Co3(µ3-CH)(CO)9] har visat sig vara en effektiv katalysator, och därför ett intressant kluster att derivatisera med en kiral fosfinligand för att användas som katalysator i asymmetrisk Pauson-Khand-syntes. Det visade sig dock att under de specifika reaktionsförhållanden som användes gav koboltklustrarna generellt ganska medelmåttiga resultat. Dock kunde en trend urskiljas ? de metallkluster som gav ett högt produktutbyte genererade en racemisk blandning, medan de kluster som gav ett lågt utbyte åstadkom ett (litet) enantiomert överskott. Detta resultat visar att koboltklustrarna i denna studie inte kan rekommenderas för asymmetrisk Pauson-Khand-syntes.

• author: Moberg, Viktor
• supervisor: Ebbe Nordlander
• opponent: Professor Dyson, Paul, Ecole polytechnique fédérale de Lausanne
• organization: Chemical Physics
• publishing date: 2007
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Atom and Molecular Physics and Optics
• keywords: Metallorganisk kemi, Organometallic chemistry, Oorganisk kemi, Inorganic chemistry, Kemi, Chemistry, hydride, cobalt, osmium, ruthenium, cyclocarbonylation, Pauson-Khand, carbonyl cluster, asymmetric hydrogenation
• pages: 188 pages
• defense location: Lecture Hall F, Centre of chemistry and chemical engineering, Getingevägen 60, Lund.
• defense date: 2007-03-23 10:30:00
• ISBN: 978-91-7422-148-0
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Chemical Physics (S) (011001060)
• id: cd807cca-7bad-499b-bff2-57f66fdd31dd (old id 548208)
• date added to LUP: 2016-04-04 12:17:35
• date last changed: 2018-11-21 21:10:06