Formation and Dynamics of Molecular Excitons and their Fingerprints in Nonlinear Optical Spectroscopy

Abstract

An efficient transfer of energy in molecular systems has proven to be of fundamental importance both in nature and industrial applications. The ability of molecules to work together forming collective excitations, so-called excitons, plays a key role in for example the extraordinary fast energy transfer involved in the first steps of photosynthesis. The characterization of excitonic states in conjugated polymers is furthermore of importance in the hunt for new materials in light emitting devices and solar cells. This thesis deals with different properties of molecular excitons. Their formation, size and dynamics are discussed both in the context of molecular aggregates and conjugated polymers. The dynamics of Frenkel excitons in a small molecular aggregate was explored. A quantum-classical approach was used to describe the interplay of nuclear dynamics and delocalization of excitons. The coupling of the excitonic state to the surrounding environment results in relaxation. An approach based on a Langevin equation for the dissipative surrounding was used to examine delocalization and localization effects as a function of time. Exciton dynamics was also studied in the case of a weak electron-vibrational coupling, in which case Redfield relaxation theory can be used. In particular the signatures of exciton dynamics in non-linear spectroscopy were analyzed. The three-pulse photon echo experiment is a non-linear method that provides some especially interesting features. Simulations were done to provide nsight on echo signals both in time and frequency domain.



Collective excitations may also be studied by means of the electronic structures obtained by quantum chemical methods. Time-dependent density functional theory was used to study neutral and charged conjugated polymers. The spatial localization and character of the elementary excitation was obtained using different representations. Time-dependent density functional theory was also used to investigate the influence of the local environment on the energetic structure of molecules. Transition energies of a bacteriochlorophyll subjected to strong electric fields were determined to address the role of the field in molecular static disorder.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Många grundläggande processer i naturen involverar transport av energi från ett ställe till ett annat. Ett exempel på detta är fotosyntesen där solljus fångas upp av molekylkomplex, för att sedan transporteras till ett reaktionscenter. I reaktionscentret byggs den laddning upp som sedan används för att framställa växtmassa. För att minimera energiförlusten i den här typen av energitransport har naturen funnit ett antal sinnrika lösningar som medför att processen är oerhört snabb. I cyanobakterierns fotosyntes tar det endast 50 pikosekunder från det att solljuset fångas upp tills dess att det når reaktioncentrat. Det är mekanismerna som möjliggör sådana energitransporter denna avhandling berör.



Det har visat sig att en viktig egenskap hos molekylära aggregat, som har förmågan att snabbt transportera energi, är att molekylerna samverkar. Det uppstår då kollektiva excitationer som är utspridda över flera molekyler, så kallade excitoner. Vi har studerat olika sätt att teoretisk beskriva egenskaper hos excitoner i molekylkomplex och konjugerade polymerer. För att få information om molekylers energistruktur använder man sig av spektroskopi. Idéen är baserad på det faktum att molekyler precis som atomer bara kan ta emot energi i välbestämda kvanta. När man skickar ljus med olika våglängder genom molekylerna så kommer de att absorbera ljus enbart vid de våglängder som dess energistruktur medger. Man kan då genom att studera var ljus fattas på andra sidan få ett karaktäristiskt "fingeravtryck" i form av ett spektrum för sin molekyl. När man undersöker enomen som hur excitoner formas och fortlever är detta saker som sker oerhört fort. För att kunna följa sådana snabba tidsförlopp använder man sig av väldigt korta laserpulser. Principen är att man först skickar in en eller flera pulser som sätter igång processerna. Därefter väntar man ett tag och skickar sedan in ännu en puls. Genom att variera tiden man väntar kan man studera spektrumets utveckling i tid. Det finns många olika sorters laserexperiment, ett av dem som har visats sig vara högst relevant för följa excitoners liv och död är trepuls fotoneko. Resultatet av ett sådant experiment är ofta så svårtolkat att man måste ta till datorsimuleringar för att klarlägga hur olika egenskaper hos molekylaggregat kommer att synliggöras. Genom att simulera laserexperiment har vi studerat olika aspekter hos de "fingeravtryck" excitonerna lämnar i trepuls foton eko. Ett annat sätt att få en djupare förståelse för hur kollektiva excitationer uppkommer, är att använda kvantkemiska beräkningar. Med hjälp av sådana metoder kan man studera saker som till exempel hur excitationer breder ut sig i en molekyl och hur olika delar kommunicerar med varandra. Vi har använt oss av en sådan metod för att titta närmare på två konjugerade polymerer. En konjugerad polymer är väsentligen ett plastmaterial, som har egenskapen att det kan leda ström. Eftersom det även kan ta emot energi i form av ljus, har man på senare tid försökt hitta varianter som kan användas för att konstruera solceller. Vi har utvecklat en metod, baserad på resultat från kvantkemiska beräkningar, som kan underlätta jakten på polymerer med de rätta egenskaperna.

• author: Kjellberg, Pär
• supervisor: Tönu Pullerits
• opponent: Dr. Renger, Thomas, Institut für Chemie und Biochemie Freie Universität Berlin
• organization: Chemical Physics
• publishing date: 2006
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Atom and Molecular Physics and Optics
• keywords: supraledare, magnetisk resonans, spektroskopi, Physical chemistry, Fysikalisk kemi, Photochemistry, Fotokemi, Kondenserade materiens egenskaper:elektronstruktur, magnetiska och optiska), egenskaper (elektriska, supraconductors, magnetic resonance, relaxation, spectroscopy, Fysik, Chemistry, Kemi, Condensed matter:electronic structure, electrical, Physics, "Redfield relaxation theory", "Inhomogeneous broadening", "Time-dependent density functional theory", "Conjugated polymers", "Three-pulse photon echo", "Molecular excitons", magnetic and optical properties, "Nonlinear spectroscopy"
• pages: 132 pages
• defense location: Kemicentrum Getingevägen 60
• defense date: 2006-03-28 15:00:00
• ISBN: 91-7422-113-2
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Chemical Physics (S) (011001060)
• id: d9e5242e-1976-4842-ab5f-342ee6a38ff8 (old id 546480)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:29:24
• date last changed: 2018-11-21 21:05:10