Synergistic interactions involving amphiphilic polymers in solution

Abstract

The properties of hydrophobically modified cellulose derivatives in aqueous mixtures with various other molecules have been investigated.



Mixtures of a hydrophobically modified polymer and alkali-sensitive, degradable surfactants gave rise to time-dependent viscosities. With time, the viscosity decreased continuously or went through a maximum, depending on the initial surfactant concentration. The rate of change could be controlled by pH. The alcohol formed by degradation acted as a cosurfactant, and varying the hydrophobic chain length gave rise to different viscosity profiles.



Phase separation temperatures and viscosities of aqueous mixtures of the hydrophobically modified cellulose derivatives and block copolymers have been investigated. The block copolymers were hydrophobically modified at one or both ends. The results were consistent with hydrophobic association between the cellulose derivatives and the block copolymers. Moderate viscosity enhancements were found on addition of the block copolymers to the cellulose derivatives and the effects were larger with the block copolymer that was modified at both ends.



Amylose can cross-link hydrophobically modified polymers by inclusion complexation, whereby strong, thixotropic, thermoreversible, cold-setting, gels are formed. The gel strength as a function of the architecture of the polymer hydrophobes has been investigated. The hydrophobes were based on linear alkyl chains and longer alkyl chains gave stronger gels. For similar alkyl chain lengths, stronger gels were obtained when a spacer consisting of ethylene oxide units was inserted between the alkyl chain and the polymer backbone. The competition between amylose and cyclodextrin for the formation of inclusion complexes with hydrophobically modified polymers has also been studied. The cyclodextrin molecules competed efficiently with the amylose molecules as seen by rheology, self-diffusion and NMR intensities of the polymer hydrophobes. A detailed study of the hydrophobically modified polymers and cyclodextrin has been performed where it was seen that 2:1 (cyclodextrin:polymer hydrophobe) complexes were formed.



Stability, droplet diameter and viscosity of o/w macroemulsions stabilized with lecithin and different types of polymers have been examined. Emulsions without polymers showed essentially no stability against creaming. Unmodified polymers provided limited stability, while hydrophobically modified polymers improved the stability dramatically. The viscosity of emulsions stabilized by hydrophobically modified polymers was significantly increased compared with aqueous solutions of the polymers alone, suggesting network formation including both polymers and emulsion droplets.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

I det här arbetet har vattenlösningar av cellulosabaserade polymerer studerats. En polymer är en lång molekyl som består av många sammanlänkande repeterande enheter. Längs den vattenlösliga polymerryggraden har korta hydrofoba (vattenskyende) kedjor ympats, vilket resulterar i så kallade ympsampolymerer. I vattenlösning bildas ett polymernätverk genom att de hydrofoba grupperna på olika polymerer attraherar varandra. De hydrofoba grupperna ger också polymererna ytaktiva egenskaper. Hur de cellulosabaserade ympsampolymererna uppträder på ytor och i lösning har studerats under lång tid och i det här arbetet har fokus istället varit på blandningar av de här polymererna med andra molekyler. I en del av arbetet har lösningar med polymererna och nedbrytbara tensider studerats. Det är välkänt att viskositeten (hög viskositet innebär att lösningarna flyter långsamt) hos lösningar av de cellulosabaserade polymererna och tensider beror på tensidkoncentrationen och att viskositeten går genom ett maximum som funktion av ökande tensidkoncentration. I den här studien har polymererna studerats tillsammans med speciella tensider som bryts ner med tiden. Genom att använda de här tensiderna kan man få en blandning där viskositeten varierar med tiden. Det är också möjligt att styra viskositetsändringarnas hastighet genom att variera pH i lösningen.



I en delstudie har fokus varit på blandningar av ympsampolymerer i blandning av så kallade blocksampolymerer. Blocksampolymererna har bestått av en vattenlöslig polymerryggrad med hydrofoba grupper på antingen båda eller ena änden. Den här typen av polymerblandningar används ofta i exempelvis färg. Skillnaderna i viskositet mellan tillsats av polymerer med de hydrofoba grupperna på en eller båda ändarna har studerats. Det visade sig att blocksampolymerer som är modifierade i båda ändarna ger upphov till mycket högre viskositet än polymerer som endast är modifierade i en ände.



Stärkelse består av amylos och amylopektin och de skiljer sig åt genom att amylos är en linjär molekyl medan amylopektin är grenad. I lösning kan amylos bilda helixar (spiraler) som är hydrofoba på insidan och hydrofila på utsidan. Hydrofoba grupper på gästmolekyler, exempelvis tensider eller polymerer, trivs då inuti amyloshelixen och ett inneslutningskomplex bildas. För att göra sig en bild av komplxet kan man tänka sig en French hotdog där brödet är amylosen och korven är den hydrofoba delen på en gästmolekyl. En amylosmolekyl kan bilda inneslutningskomplex med flera polymerhydrofober på olika polymerer, varvid en gel bildas. Geler med de cellulosabaserade polymererna och amylos har studerats. För att få ökad kännedom om hur gelernas styrka beror på längden av polymerernas hydrofober har en studie utförts där längden på hydrofoberna har varierats. I studien varierades också längden av ?spacer-gruppen? som befinner sig mellan polymerens ryggrad och hydrofoben. Ju längre spacer-grupp, desto lättare rör sig hydrofoben. Ökad gelstyrka erhålls om längden på hydrofoberna eller längden på spacer-gruppen ökar, men det mest effektiva sättet att erhålla ökad gelstyrka är om hydrofobernas längd ökar. Olika sätt att minska gelstyrkan har också undersökts. Gelstyrkan kan minska genom yttre påverkan, såsom ökad temperatur eller att gelen skjuvas. Gelerna påverkas också genom kemiska tillsatser. I det här projektet har tillsatser av cyklodextriner studerats.



Cyklodextrin är en ringformad molekyl som i princip består av ett varv av en amyloshelix. Som ett resultat av sin form bildar även cyklodextrinerna inneslutningskomplex med hydrofoba grupper på polymerer eller tensider. Till skillnad från amylos kan cyklodextrinerna inte sammanbinda flera polymerer och då cyklodextrin bildar inneslutningskomplex med hydrofobmodifierade polymerer förstörs polymernätverket och viskositeten minskar. I en gel av amylos och de cellulosabaserade polymererna minskar gelstyrkan som en funktion av ökad cyklodextrinkoncentration genom att cyklodextrinerna konkurrerar ut amylos från inneslutningskomplexen.



En emulsion består av små droppar av olja i vatten eller av små droppar av vatten i olja. Emulsioner finns i många vardagliga produkter såsom majonnäs och hudkrämer. Det är viktigt att en emulsion är stabil så att den inte separerar och bildar en olja- och en vattenfas. I det här projektet har de cellulosabaserade polymererna använts för att stabilisera emulsioner som består av små droppar olivolja i vatten. De cellulosabaserade polymererna stabiliserar emulsionerna genom att polymererna är ytaktiva och en del polymerer lägger sig på oljedropparnas yta och hindrar på så sätt att två droppar får kontakt och slås samman. De polymerer som inte finns på oljedropparnas yta bildar ett nätverk i vattnet där oljedropparna fungerar som stora knutpunkter, vilket resulterar i mycket hög viskositet. Nätverket gör det svårare för dropparna att röra sig mot ytan, vilket medför ökad stabilitet av emulsionen.

• author: Karlberg, Maria
• supervisor: Lennart Piculell
• opponent: Doctor Griffiths, Peter, Cardiff University
• organization: Physical Chemistry
• publishing date: 2005
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Physical Chemistry
• keywords: hydrophobic modification, cyclodextrin, rheology, emulsion stability, Fysikalisk kemi, Physical chemistry, cellulose derivative, degradable surfactants, amylose
• pages: 120 pages
• defense location: Ideon, gamma house
• defense date: 2005-09-16 10:30:00
• ISBN: 91-7422-088-8
• language: English
• LU publication?: yes
• id: e3927c0e-64f5-4e3b-8958-fcaebd3b21b9 (old id 545195)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:50:23
• date last changed: 2018-11-21 21:01:04