Advanced

Development and Evaluation of Methods in Source Apportionment of the Carbonaceous Aerosol

Martinsson, Johan LU (2017)
Abstract (Swedish)
Atmosfäriska partiklar (aerosoler) finns överallt i jordens atmosfär. Masskoncentrationen av dessa varierar kraftigt beroende på i vilken miljö man mäter. I stadsluft kan man uppmäta tiotals mikrogram per kubikmeter medan man i arktiska områden uppmäter nanogram per kubikmeter. Den kolhaltiga aerosolen utgör en betydande del av atmosfärsaerosolens massa och är känd för att påverka människors och djurs hälsa negativt, framförallt påverkar den kroppens andningsvägar och kan ge upphov till olika hjärt- och lungsjukdomar. Aerosolerna har även effekter på jordens klimat. Genom att absorbera och sprida ljus värmer respektive kyler aerosolerna klimatet. De har även effekt på molnbildning och nederbörd.
Beroende på dessa kolhaltiga aerosolers... (More)
Atmosfäriska partiklar (aerosoler) finns överallt i jordens atmosfär. Masskoncentrationen av dessa varierar kraftigt beroende på i vilken miljö man mäter. I stadsluft kan man uppmäta tiotals mikrogram per kubikmeter medan man i arktiska områden uppmäter nanogram per kubikmeter. Den kolhaltiga aerosolen utgör en betydande del av atmosfärsaerosolens massa och är känd för att påverka människors och djurs hälsa negativt, framförallt påverkar den kroppens andningsvägar och kan ge upphov till olika hjärt- och lungsjukdomar. Aerosolerna har även effekter på jordens klimat. Genom att absorbera och sprida ljus värmer respektive kyler aerosolerna klimatet. De har även effekt på molnbildning och nederbörd.
Beroende på dessa kolhaltiga aerosolers fysikaliska och kemiska egenskaper påverkar de hälsa och klimat olika. Det är därför oerhört viktigt att karaktärisera aerosolerna. Eftersom specifika aerosoltyper släpps ut från särskilda källor är det viktigt att veta varifrån och hur mycket aerosoler som kommer från de olika källor som finns. De vanligaste källorna för utsläpp av kolhaltiga aerosoler är förbränning av biomassa, fossila bränslen samt utsläpp av biogena aerosoler, från t.ex. träd och växter.
Källkaraktärisering av den kolhaltiga aerosolen är ett mycket viktigt verktyg och kan i många fall ligga till grund för beslutsfattande t.ex. angående utsläppsminskningar eller andra åtgärder som avser att förbättra luftkvalitén. I denna avhandling har vi utvecklat och utvärderat metoder som kan användas vid källkaraktärisering och källtilldelning av de kolhaltiga aerosolerna.
Aerosoler från förbränning av biomassa eller ved har förut generellt antagits absorbera relativt mer ultraviolett (UV) än infrarött (IR) ljus. Detta antagande har sedan använts i källkaraktäriseringsmodeller för att t.ex. kunna räkna ut bidraget av aerosoler från biomassa-/vedförbränning. Vår forskning visar att detta antagande kan vara felaktigt ifall man förbränner biomassa i moderna kaminer eller anläggningar med god isolering. Utsläppen från moderna kaminer och anläggningar visar ljusabsorptions-mönster som är mer likt emissioner från dieselmotorer, d.v.s. aerosolerna absorberar ungefär lika mycket UV- som IR-ljus. Detta betyder att den traditionella metoden, med antagandet om relativt mer UV- än IR-absorption, felaktigt kan karaktärisera partiklarna i områden där omfattningen och användningen av moderna välisolerade kaminer och anläggningar är stor.
En komplett källtilldelningsstudie av den kolhaltiga aerosolen genomfördes för ett helt år (2014-2015) i syfte att jämföra mätmetoder sinsemellan. Vi använde oss av den skillnad i ljusabsorption som beskrivits ovan för att separera aerosoler genererade från trafik och ved-/biomassförbränning. Vi kunde se att under vintern absorberade aerosolen relativt mer ljus i UV än under andra årstider, detta kan indikera ökad förbränning av ved för uppvärmning under vinterhalvåret. När vi jämförde ljusabsorptionskälltilldelningsmetoden mot en källtilldelningsmetod som använder 14C och levoglukosan fann vi att ljusabsorptionsmetoden tilldelade ungefär lika mycket kolmassa till vedeldnings- och biogen aerosol som 14C- och levoglukosan-metoden. 14C är en radioaktiv isotop av grundämnet kol och ett kraftfullt verktyg för att avgöra hur stor andel av aerosolerna som kommer från förbränning av fossila bränslen och levoglukosan är en molekyl som endast bildas vid förbränning av cellulosa, den fungerar således som en spårmolekyl för ved-/biomassförbränning. Vi fann även att ljusabsorptionsmetoden överskattade trafikbidraget jämfört med 14C- och levoglukosan-metoden med ca 30%. Vi konstaterade således att ljusabsorptionsmetoden var lämpad att uppskatta masskoncentrationen av kolhaltig aerosol från vedeldning och biogena källor men fungerade något sämre för trafik- och fossil aerosol, detta gällde åtminstone för vår mätstation som är placerad i skogen, långt från tungt trafikerade vägar.
Grundämnet kol har två stabila isotoper, 12C och 13C (utläses som ”kol-12 och kol-13”), där 13C har en neutron mer än 12C. 12C är den vanligast förekommande kolisotopen på jorden (ca 98,9%) medan 13C endast utgör en liten andel (ca 1,1%). Förhållandet mellan dessa två isotoper kan utnyttjas för att studera flöden i geokemiska kretslopp samt för att spåra födokällor och dieter i olika biologiska sammanhang. Detta är möjligt eftersom 13C är något tyngre än 12C och uppför sig därmed något annorlunda exempelvis i olika fysikaliska fasövergångar och flöden. Vi kan utnyttja detta inom aerosolforskningen. Tidigare studier har t.ex. visat att partiklar från förbränning av fossila bränslen innehåller mer 13C än t.ex. partiklar från biomassa-/vedförbränning och biogena utsläpp. Vi mätte den relativa mängden 13C på aerosoler från en mätstation i södra Sverige. Dessa data kompletterades med data från tidigare uppmätt 14C och levoglukosan. Vi kunde därefter jämföra två källtilldelningsmodeller (med och utan 13C) i syfte att redogöra för hur mycket 13C bidrog till källtilldelningen. Vi fann att 13C endast bidrog med små, icke signifikanta, förändringar i källtilldelningen jämfört med modellen som endast använde 14C- och levoglukosan-data.
En grundbult i källtilldelning av den kolhaltiga aerosolen är att mäta hur mycket kol det finns, på t.ex. ett filterprov. Ofta använder man då termo-optiska mätmetoder. Dessa metoder innebär att man förbränner provet och mäter hur mycket restprodukter som bildas vid förbränningen, i form av koldioxid eller metan. Generellt brukar man dela in massan kol i två fraktioner; organiskt kol och elementärt kol. Det organiska kolet anses härstamma från en mängd olika källor som t.ex. biogena utsläpp från växter, förbränning av fossila bränslen eller biomassa. Elementärt kol anses däremot endast härstamma från förbränning av olika slag. Till det organiska kolet räknas den koldioxid eller metan som bildas vid förbränning i relativt låga temperaturer (200-500°C) i syrefri miljö vid
termo-optisk analys. Det elementära kolet är den koldioxid eller metan som bildas vid höga temperaturer (500-800°C) i en syreförekommande miljö. Dock är separationen av det organiska från det elementära kolet ej problemfri. Det organiska kolet kan pyrolyseras, d.v.s. förkolnas och får därmed egenskaper som liknar det elementära kolet. Vi kan kalla detta kol för falskt elementärt kol. Detta kan korrigeras genom att optiskt mäta hur mycket ljus, från en IR-laser, som passerar filtret. Elementärt kol släpper igenom mindre ljus än organiskt kol. Dock finns stora osäkerheter med denna korrektion och forskarvärlden har försökt isolera det elementära kolet på allehanda tillvägagångsätt i decennier. Vi tog oss an en någorlunda oprövad teknik i dessa sammanhang; superkritisk koldioxidextraktion. Superkritisk koldioxid fås genom att utsätta koldioxid för en temperatur över 31°C och ett högt tryck på 73 bar. Koldioxiden antar då egenskaper som ligger mellan gas och vätska, det får därmed särskilda lösnings- och extraktionsegenskaper vi kan använda för att ta bort det organiska kol som orsakar pyrolys och därmed falskt elementärt kol. Koldioxid är dock ett opolärt lösningsmedel, således för att kunna lösa ut alla tusentals polära vattenlösliga ämnen i de organiska aerosolerna behöver vi tillsätta ett polärt lösningsmedel till koldioxiden, i detta fall metanol. Vi utförde extraktionen och kunde då se att vi kunnat reducera, och i många fall helt ta bort det pyrolytiska kolet. Resultatet öppnar för fortsatta studier av isolerat elementärt kol och en således en förbättrad källtilldelning.
Slutligen ville vi försöka koppla uppmätta masskoncentrationer i luft av biogen sekundär aerosol till olika landskapstyper. Biogen sekundär aerosol bildas av gaser som släppts ut från bl.a. växter. Genom oxidation i atmosfären och med hjälp av solljus kan sedan ångtrycket för dessa gaser sänkas och gaserna kan således kondensera på en befintlig partikel eller bilda partiklar själva genom att gaserna klumpar ihop sig, detta kallas även för nukleering. Vi samlade in atmosfäriska partiklar på filter under sommaren 2012, från dessa filter kunde vi sedan mäta karboxylsyror, organosulfater och nitroxy-organosulfater. Masskoncentrationerna av dessa ämnen kunde sedan kopplas till olika typer av landskap, t.ex. skog, jordbruksmark, berg etc., m.h.a. en modell som kallas FLEXPART. Våra resultat visade att luftmassans exponering för barrskog kunde förklara en stor andel av den totala variationen i masskoncentrationerna av flertalet uppmätta ämnen. Vi kunde även se att luftmassans exponering för hav och oceaner inte bidrog till signifikanta masskoncentrationer av biogen sekundär aerosol. Kartläggning av olika landskapstypers inverkan på den biogena sekundära aerosolen kan vara viktig för att förutse hur förändrad landanvändning påverkar luftkvalitet.
(Less)
Abstract
Carbonaceous aerosols are known to affect human health negatively and to affect the climate of Earth. As specific types of aerosols originate from specific sources, it is important to know the amount of aerosols emitted from each source. Aerosol source apportionment is an important tool in mitigating air pollution and improving air quality. The subject of this thesis was the evaluation and development of methods that can be used to improve source apportionment of the carbonaceous aerosol.
Wood-burning aerosol emissions have previously been assumed to absorb relatively more light in the ultraviolet region than in the infrared, as compared to traffic aerosol emissions. The research presented in this thesis shows that this assumption... (More)
Carbonaceous aerosols are known to affect human health negatively and to affect the climate of Earth. As specific types of aerosols originate from specific sources, it is important to know the amount of aerosols emitted from each source. Aerosol source apportionment is an important tool in mitigating air pollution and improving air quality. The subject of this thesis was the evaluation and development of methods that can be used to improve source apportionment of the carbonaceous aerosol.
Wood-burning aerosol emissions have previously been assumed to absorb relatively more light in the ultraviolet region than in the infrared, as compared to traffic aerosol emissions. The research presented in this thesis shows that this assumption may not be valid for modern well-insulated wood stoves. Emissions from these appliances exhibit light absorption patterns similar to that for diesel combustion aerosols. Hence, light absorption source apportionment methods may not be reliable in areas with a high abundance of modern well-insulated wood stoves.
A light absorption source apportionment method was compared to a source apportionment method based on radiocarbon and a chemical tracer. Good agreement was found for the apportioned wood-burning and biogenic aerosols, but a small discrepancy was observed in the apportionment of fossil fuel/traffic aerosol mass concentrations.
The measurement of the heavier stable isotope of carbon, 13C, is relatively cheap and easy, and was therefore evaluated as an alternative method of source apportionment. 13C, chemical tracers and radiocarbon were measured in aerosol filter samples from a rural background station and source apportionment calculations were performed. These results were then compared to source apportionment results derived only from radiocarbon and chemical tracers. Measuring 13C only led to minor insignificant changes in source allocation, and could not distinguish between biogenic and wood-burning carbon.
Thermo-optical analysis is a common method in source apportionment of the carbonaceous aerosol. However, organic carbon can be falsely interpreted as combustion-related elemental carbon due to pyrolysis during the analysis. An attempt was made to remove the fraction of pyrolytic organic carbon using supercritical carbon dioxide. Adding a small amount of methanol during the extraction allowed a large proportion of the pyrolyzed carbon to be removed. The isolation of elemental carbon may improve source apportionment of combustion-derived aerosols.
Finally, the impact of air mass exposure to different geographical surface categories on the observed chemical species of biogenic secondary organic aerosols was studied. Aerosol samples were collected on filters at a rural background station in southern Sweden. Chemical tracer compounds in biogenic secondary organic aerosols were measured. Air mass exposure to various geographical surface categories was calculated with the FLEXPART model. The results showed that air mass exposure to coniferous forests could explain many of the observed organic chemical species, while exposure to oceans did not contribute to the observed aerosol mass concentration. Mapping the effect of different geographical surface categories on the chemical composition of aerosols may provide an important tool in predicting how changes in land use may affect air quality.


(Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Assistant Professor Dusek, Ulrike, Center for Isotopic Research (CIO) in the Energy and Sustainability Research Institute Groningen (ESRIG), University of Groningen, The Netherlands
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
carbonaceous aerosol, organic aerosol, aerosol particles, source apportionment, air pollution
pages
191 pages
publisher
Lund University, Faculty of Science, Centre for Environmental and Climate research (CEC) & Department of Physics, Division of Nuclear Physics
defense location
Rydberg Lecture Hall, Department of Physics, Sölvegatan 14A, Lund
defense date
2017-06-02 09:15
ISBN
978-91-7753-269-9
language
English
LU publication?
yes
id
ee2f7223-c976-44e9-8fde-4a09a60bef07
date added to LUP
2017-05-08 10:20:02
date last changed
2017-05-15 16:47:20
@phdthesis{ee2f7223-c976-44e9-8fde-4a09a60bef07,
  abstract     = {Carbonaceous aerosols are known to affect human health negatively and to affect the climate of Earth. As specific types of aerosols originate from specific sources, it is important to know the amount of aerosols emitted from each source. Aerosol source apportionment is an important tool in mitigating air pollution and improving air quality. The subject of this thesis was the evaluation and development of methods that can be used to improve source apportionment of the carbonaceous aerosol.<br/>   Wood-burning aerosol emissions have previously been assumed to absorb relatively more light in the ultraviolet region than in the infrared, as compared to traffic aerosol emissions. The research presented in this thesis shows that this assumption may not be valid for modern well-insulated wood stoves. Emissions from these appliances exhibit light absorption patterns similar to that for diesel combustion aerosols. Hence, light absorption source apportionment methods may not be reliable in areas with a high abundance of modern well-insulated wood stoves.<br/>   A light absorption source apportionment method was compared to a source apportionment method based on radiocarbon and a chemical tracer. Good agreement was found for the apportioned wood-burning and biogenic aerosols, but a small discrepancy was observed in the apportionment of fossil fuel/traffic aerosol mass concentrations.<br/>   The measurement of the heavier stable isotope of carbon,<sup> 13</sup>C, is relatively cheap and easy, and was therefore evaluated as an alternative method of source apportionment. <sup>13</sup>C, chemical tracers and radiocarbon were measured in aerosol filter samples from a rural background station and source apportionment calculations were performed. These results were then compared to source apportionment results derived only from radiocarbon and chemical tracers. Measuring <sup>13</sup>C only led to minor insignificant changes in source allocation, and could not distinguish between biogenic and wood-burning carbon.<br/>   Thermo-optical analysis is a common method in source apportionment of the carbonaceous aerosol. However, organic carbon can be falsely interpreted as combustion-related elemental carbon due to pyrolysis during the analysis. An attempt was made to remove the fraction of pyrolytic organic carbon using supercritical carbon dioxide. Adding a small amount of methanol during the extraction allowed a large proportion of the pyrolyzed carbon to be removed. The isolation of elemental carbon may improve source apportionment of combustion-derived aerosols.<br/>   Finally, the impact of air mass exposure to different geographical surface categories on the observed chemical species of biogenic secondary organic aerosols was studied. Aerosol samples were collected on filters at a rural background station in southern Sweden. Chemical tracer compounds in biogenic secondary organic aerosols were measured. Air mass exposure to various geographical surface categories was calculated with the FLEXPART model. The results showed that air mass exposure to coniferous forests could explain many of the observed organic chemical species, while exposure to oceans did not contribute to the observed aerosol mass concentration. Mapping the effect of different geographical surface categories on the chemical composition of aerosols may provide an important tool in predicting how changes in land use may affect air quality.<br/><br/><br/>},
  author       = {Martinsson, Johan},
  isbn         = {978-91-7753-269-9},
  keyword      = {carbonaceous aerosol,organic aerosol,aerosol particles,source apportionment,air pollution},
  language     = {eng},
  pages        = {191},
  publisher    = {Lund University, Faculty of Science, Centre for Environmental and Climate research (CEC) & Department of Physics, Division of Nuclear Physics},
  school       = {Lund University},
  title        = {Development and Evaluation of Methods in Source Apportionment of the Carbonaceous Aerosol},
  year         = {2017},
}