A quantum chemical study of proton coupled electron transfer for the light harvesting complex ruthenium (tris-2,2-bipy)2+ with different organic moieties serving as PCET relays

Abstract

The aim of the study was to theoretically investigate if a proton coupled electron transfer (PCET) was feasible for a molecular system consisting of a light harvesting complex, ruthenium(tris-2,`2-bipy)2+, with different organic moieties serving as PCET (proton coupled electron transfer) relays. These light harvesting complexes are also sometimes referred to as dyes.
By studying the energy levels for when the proton is bound to the acceptor and when it is bound to the donor we can deduce which configuration is more energetically favorable and thus if the system is likely to undergo a proton coupled electron transfer reaction. The study was conducted using Gaussian 09[1], Molden 4.8[2] and GaussView 5.0.9[3] software. B3LYP was the DFT used for all the calculations while more than one basis sets were used (such as 6-31G*, 6-31G(d,p) and SDD) in the calculations. The molecules were first optimized and then the molecular orbitals, energy levels and electron density data were extracted for review and study. The data revealed that for the large Ru(II)tbpy-L-complex in the excited (triplet) state there are two possible configuration for our complexes (1, 2 and 4) while in the ground state only 1 exhibited two local minima. The methylated moieties 2 and 4 showed that the configuration (where the proton is bound to the nitrogen) is, energetically, the lowest possible configuration as both converged to the same coordinate, Q(NH).

Abstract (Swedish)

Populärvetenskaplig sammanfattning
Morgondagens energi
Vind-, och vattenkraft tillsammans med solenergi är de enda energikällorna vi har som inte leder till avfall som ökar växthuseffekt eller avfall som vi inte kan göra oss av (från t ex kärnkraftverk). Men solpanelerna som finns idag för kommersiellt privat bruk ligger på en effektivitet kring 15%. Att utveckla nya molekyler som kan omvanlda solljus till energi med en hög effektivitets grad är en viktig och nödvändig process. Mänskligheten använder ca 168PWh av energi (från olika energikällor), varav endast en liten bråkdel kommer från förnybara energiresurser. Om man skulle täcka en yta på ca 250 000 km2 i norra Afrika med solpaneler som har en effekt på 100% så skulle vi få ut mer än det dubbla av den totala förbrukningen av energi per år. Därför är det väldigt viktigt att vi uppnår en högre effektivitet genom att fortsätta studera dessa fotokemiska processerna i detalj.
Det finns många olika typer av solceller och den solcell vi har fokuserat oss på bygger på ett metall-ligand-komplex, Ruthenium(tris-2,`2-bipy), med olika slags ’reläer’ på en av liganderna. När ljuset har absorberats av komplexet så exiteras en elektron och förflyttar sig från reläet ner mot metall kärnan (mer specifikt över den bryggande liganden) via de molekylära orbitalerna. När detta sker så har vi en energi förändring som tar plats i systemet, denna förändring är oftast inte något som medför till en stabil molekyl. Men om man använder sig utav en proton överföring i samband med elektron överföringen så kan man få ett stabilt komplex som sedan tillåter en energiutvinning från elektronen, som inte nödvändigtvis är lika benägen att återkombinera (förflytta sig till där den var från början). Studien går då ut på för att se om de olika reläerna stabiliserar det exiterade komplexet genom att en proton kopplad elektron överföring sker.
Ruthenium(tris-2,`2-bipy)L betyder att metallkärnan är en ruthenium atom (även kallad övergångsmetall) och tris indikerar att tre av bipy är bundna till metallen. L, kort för ligand i vanliga fall, använder vi för att beskriva våra reläer, 1-4. Bipy står sedan för bipyridin och siffrorna 2 och `2 indikerar två olika positioner för var kvävet i bipy sitter!
Resultat
Det visade sig att energinivåerna i det exciterade tillståndet för ruthenium komplexet (med reläerna fästa) var precis tvärtom till det vi trodde, dvs istället för en stabil nivå för det exciterade tillståndet så fann vi två stabila lokala minima (med den lägsta av de två då protonen är bunden till syret). Det visade sig även att 1 inte är benägen att genomgå en proton kopplad elektron överföring (PCET, proton coupled electron transfer) överhuvudtaget, varken från syret till kvävet eller vice versa. Vidare studier måste göras för att fastställa varför 1, som även hade den kortaste distansen mellan donator och acceptor, inte överförde sin proton i någon av fallen. Det krävs vidare studier (med konsekvent bas set användning) för att kunna avgöra vad som krävs för att en PCET ska ske, t ex fastställa storleken på aktivitetsbarriären, studera hur vinklarna mellan acceptor/donator påverkar processen, etc.

• author: Christea, Alexander
• supervisor: Petter Persson
• organization: Department of Chemistry
• course: KEMX08 20131
• year: 2013
• type: M2 - Bachelor Degree
• subject: Chemistry
• keywords: Theoretical Chemistry, teoretisk kemi
• language: English
• id: 4300408
• date added to LUP: 2014-02-14 13:46:29
• date last changed: 2014-02-14 13:46:29