Advanced

An aliphatic PCP-pincer nickel complex : Catalytic effect on Kumada couplings

Ahlstrand, David LU (2014) KEMK02 20131
Department of Chemistry
Abstract
Pincer complexes, bicyclic complexes between a tridentate pincer ligand and a transition metal center, have been known since the 1970s and possesses a lot of advantages. They have various applications, but they are mainly used as catalysts at this point. Their desirable catalytic properties can be explained by the rigid bicyclic structure and that the σ-bond between the transition metal and the anionic carbon prevents dissociation of the metal. The large amount of structural alternatives also results in fine-tuning possibilities of the properties of a certain complex. However, aromatic pincer complexes are far more investigated than the aliphatic which means that studying the latter could be of significant interest since the structural... (More)
Pincer complexes, bicyclic complexes between a tridentate pincer ligand and a transition metal center, have been known since the 1970s and possesses a lot of advantages. They have various applications, but they are mainly used as catalysts at this point. Their desirable catalytic properties can be explained by the rigid bicyclic structure and that the σ-bond between the transition metal and the anionic carbon prevents dissociation of the metal. The large amount of structural alternatives also results in fine-tuning possibilities of the properties of a certain complex. However, aromatic pincer complexes are far more investigated than the aliphatic which means that studying the latter could be of significant interest since the structural differences might effect the properties clearly.
One powerful tool in organic synthesis are the transition metal catalyzed cross coupling reaction between Grignard reagents and organic halides, named Kumada coupling after one of the discoverers. The reaction was limited to aryl and vinyl halides in the beginning, but advances have been made with the catalysts during the last decade which enables Kumada couplings for alkyl halides as well. Otherwise highly reactive functionalized halides have been selectively coupled in some cases by using Pincer complexes as catalysts.
The aliphatic pincer complex 1 has previously been synthesized but its properties have not been investi-gated before. Due to the reported successful uses of pincer complexes as catalysts in Kumada couplings, it was studied whether the complex 1 could catalyze this reaction. The reaction was not successful under any conditions for alkyl halides, with obtained yields below 10 % according to GC. The yields was somewhat improved while using aryl halides, but they did not exceed 20 %. The similar complexes 2, 3 and 4 were also tested with comparable results. It was therefore concluded that the complexes 1, 2, 3 and 4 are proba-bly no good catalysts for Kumada couplings, and that it will be of more interest to investigate their possi-bility to catalyze other reactions. (Less)
Abstract (Swedish)
Populärvetenskaplig sammanfattning
Inom vissa delar av den kemiska industrin, exempelvis läkemedelsindustrin, är det viktigt att kunna de-signa och skräddarsy organiska molekyler så att de har precis den strukturen man eftersträvar. Till sin hjälp finns det en mängd olika organiska reaktioner som kan användas för att koppla ihop och bygga molekyler på olika sätt. En molekyl med en optimerad struktur kan exempelvis öka effektiviteten markant hos ett läkemedel, så en större repertoar av reaktioner att använda sig av ger utökade möjligheter till en lyckad syntes.
Till många av dessa organiska reaktioner behövs katalysatorer, ett ämne som förbättrar förutsättningarna för en reaktion att ske, användas. En katalysator kan göra en reaktion mer... (More)
Populärvetenskaplig sammanfattning
Inom vissa delar av den kemiska industrin, exempelvis läkemedelsindustrin, är det viktigt att kunna de-signa och skräddarsy organiska molekyler så att de har precis den strukturen man eftersträvar. Till sin hjälp finns det en mängd olika organiska reaktioner som kan användas för att koppla ihop och bygga molekyler på olika sätt. En molekyl med en optimerad struktur kan exempelvis öka effektiviteten markant hos ett läkemedel, så en större repertoar av reaktioner att använda sig av ger utökade möjligheter till en lyckad syntes.
Till många av dessa organiska reaktioner behövs katalysatorer, ett ämne som förbättrar förutsättningarna för en reaktion att ske, användas. En katalysator kan göra en reaktion mer effektiv på flera vis, så som att reaktionsprodukten bildas snabbare eller att en möjlig produkt selektivt bildas framför en annan. Ett sätt att utöka repertoaren av reaktioner att använda sig av i en syntes kan alltså vara att optimera en katalysator så att fler sorters ämnen kan användas i en redan befintlig typ av reaktion.
Många katalysatorer inom organisk syntes består av metallatomer bundna till organiska molekyler, så kalla-de metallkomplex. Den stora mängden olika metaller som finns gör det möjligt att finjustera ett sådant komplex för att optimera dess egenskaper. En sorts metallkomplex som framgångsrikt har använts som katalysatorer är de så kallade pincettkomplexen, ett komplex mellan en pincettliknande organisk del som binder med tre atomer till en metallatom. Strukturen på dessa komplex gör dem ovanligt stabila när de utsätts för höga temperaturer, vilket också är en anledning till att de är bra katalysatorer.
Målet med projektet har varit att undersöka fyra liknande pincettkomplex för att se om de är lämpliga katalysatorer till en organisk reaktion som heter Kumadakoppling. En fördel med Kumadakoppling är att ämnena som reagerar med varandra i den reaktionen ofta är ganska billiga samt relativt miljövänliga och ofarliga jämfört med andra liknande organiska reaktioner. Att hitta katalysatorer som gör Kumadakopp-lingar möjliga för fler sorters startmaterial är därför önskvärt, och andra typer av pincettkomplex har redan varit framgångsrika i detta syfte.
I de utförda experimenten har ett av de två startmaterialen samt det aktuella pincettkomplexet lösts i olika lösningsmedel i ett speciellt sorts kärl som möjliggör att reaktionen utförs under kvävgas istället för luft. När det i reaktionsmiljön är tillräckligt mycket kvävgas har det andra startmaterialet sedan tillsatts, och därefter fick reaktionen fortgå under olika lång tid och i olika temperaturer. Anledningen till att reaktionen utförs under kvävgas är att ett av startmaterialen reagerar snabbt med syrgas. För alla fyra pincettkomplex utfördes reaktionen mycket dåligt oavsett lösningsmedel, temperatur eller reaktionstid. Det är därför tro-ligt att dessa komplex inte är optimala som katalysatorer för Kumadakopplingar, däremot kan det vara intressant att se om de kan katalysera andra reaktioner som pincettkomplex tidigare har kunnat användas till. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
Ahlstrand, David LU
supervisor
organization
course
KEMK02 20131
year
type
M2 - Bachelor Degree
subject
keywords
Oorganisk kemi, Inorganic Chemistry
language
English
id
4406776
date added to LUP
2014-04-25 10:30:51
date last changed
2014-04-25 10:30:51
@misc{4406776,
  abstract     = {Pincer complexes, bicyclic complexes between a tridentate pincer ligand and a transition metal center, have been known since the 1970s and possesses a lot of advantages. They have various applications, but they are mainly used as catalysts at this point. Their desirable catalytic properties can be explained by the rigid bicyclic structure and that the σ-bond between the transition metal and the anionic carbon prevents dissociation of the metal. The large amount of structural alternatives also results in fine-tuning possibilities of the properties of a certain complex. However, aromatic pincer complexes are far more investigated than the aliphatic which means that studying the latter could be of significant interest since the structural differences might effect the properties clearly.
One powerful tool in organic synthesis are the transition metal catalyzed cross coupling reaction between Grignard reagents and organic halides, named Kumada coupling after one of the discoverers. The reaction was limited to aryl and vinyl halides in the beginning, but advances have been made with the catalysts during the last decade which enables Kumada couplings for alkyl halides as well. Otherwise highly reactive functionalized halides have been selectively coupled in some cases by using Pincer complexes as catalysts.
The aliphatic pincer complex 1 has previously been synthesized but its properties have not been investi-gated before. Due to the reported successful uses of pincer complexes as catalysts in Kumada couplings, it was studied whether the complex 1 could catalyze this reaction. The reaction was not successful under any conditions for alkyl halides, with obtained yields below 10 % according to GC. The yields was somewhat improved while using aryl halides, but they did not exceed 20 %. The similar complexes 2, 3 and 4 were also tested with comparable results. It was therefore concluded that the complexes 1, 2, 3 and 4 are proba-bly no good catalysts for Kumada couplings, and that it will be of more interest to investigate their possi-bility to catalyze other reactions.},
  author       = {Ahlstrand, David},
  keyword      = {Oorganisk kemi,Inorganic Chemistry},
  language     = {eng},
  note         = {Student Paper},
  title        = {An aliphatic PCP-pincer nickel complex : Catalytic effect on Kumada couplings},
  year         = {2014},
}