Osmotic Pressure and Conformational Properties of PEG/PEO - Evaluated by Membrane Osmometry, Monte Carlo Simulations and Dynamic Light Scattering

Abstract

The aim of this thesis was to evaluate the accuracy of a one-parameter non-virial scaling equation of state (EOS) for polyethylene glycol in water by Cohen et al. through osmotic pressure measurements using membrane osmometry and Monte Carlo simulations. PEG20 was set as the reference system and the polymer chain length effect was investigated through simulations of PEG10 and PEG35. For PEG35 experimental data was obtained from a previous work. The EOS was shown to be in a good agreement in a quite broad concentration range, where the experimental and simulated data coincided in the dilute region. The second virial coefficient, A2, was positive confirming that water is a good solvent for PEG. Also the conformational properties for the above PEG’s were evaluated from the root-mean-square end-to-end distance, <Ree2>^(1/2), and the root-mean-square radius of gyration, <Rg2>^(1/2), obtained from the Monte Carlo simulations. From the relation between the <Ree2>^(1/2) and <Rg2>^(1/2) the shape factor, r, was determined, concluding that the polymer behaves as a random coil. For the reference system the temperature effect was investigated through the hydrodynamic radius, Rh, measured with dynamic light scattering at 25 and 50°C, and the solvent effect was evaluated by membrane osmometry using an isotonic solvent (Ringer solution). No conformational change was observed when comparing the hydrodynamic radius at 25 and 50°C. Also the osmotic pressure was not affected by using an isotonic solvent indicating that there was no deviance from the ideal system.

Popular Abstract (Swedish)

Målet med detta arbete var att studera de termodynamiska och strukturella egenskaperna hos polyetylenglykol genom att tillämpa en kombination av experiment och datorsimuleringar. Den experimentella huvudtekniken var membran osmometri och datorsimuleringarna baserades på Monte Carlo metoden.

Polyetylenglykol även förkortat PEG är en neutral linjär polymer med amfifilisk karaktär, vilket menas att den löslig i vatten såväl som i många organiska lösningsmedel. Den kemiska strukturen för PEG är H-(OCH2CH2)n-OH där den repeterade enheten, också kallad en monomer, är en oxyetylengrupp. På grund av detta brukar PEG även kallas för polyetylenoxid (PEO). PEG finns att tillgå i en mängd olika molekylvikter, allt ifrån ett par hundra till tiotusentals g/mol. Vid rumstemperatur är lågmolekylära PEG (<600) en viskös, genomskinlig vätska och vid högre molekylvikter (>800) övergår PEG till ett fast vaxartat vitt material. Vattenlösningar av PEG har vissa specifika egenskaper jämfört med andra polymerer till exempel som att lösligheten minskar vid ökad temperatur. Detta gör att PEG både har en undre och en övre kritisk lösningstemperatur. Vattenlösligheten beror också på polymerens storlek, där lösligheten minskar med ökad molekylvikt. Detta beror på att andelen hydrofobiska (vattenskyende) kolskelett ökar och fraktionen av de hydrofila (vattenälskande) hydroxylgrupperna minskar. Eftersom PEG är en stabil polymer med låg toxicitet och god förmåga att binda vatten är det en av de mest industriellt använda polymererna. Områden där PEG används är allt från hudvårdsprodukter, hygienartiklar, kosmetika till läkemedel.

Membran osmometri är en teknik som bygger på osmos där två kammare, en med ett rent lösningsmedel och en med ett upplöst ämne i, till exempel en polymer, är separerade med ett semipermeabelt membran. På grund av porstorleken på membranet och koncentrationsskillnaden mellan vätskorna kommer lösningsmedelsmolekylerna att vandra igenom membranet och späda ut polymer lösningen. Denna rörelse kallas för osmotiskt flöde. Det tryck som krävs för att stoppa detta flöde är definierat som det osmotiska trycket, och beräknas genom vätskornas höjdskillnad då system har nått jämvikt. I den här studien har det osmotiska trycket använts för att bestämma polymerens molekylvikt och den andra virialkoefficienten. Det senare är ett mått på växelverkan mellan två polymererna i systemet. De experimentella resultaten jämfördes sedan med en analytisk tillståndsekvation framtagen av Cohen och medarbetare.

Den polymermodell som användes i datorsimuleringarna består av N stycken fritt ledade sfäriska kulor, där en kula representerar en monomer. Monomererna är sammanlänkade med en stel fixerad bindning. Bindningslängden och diametern på kulorna var valda för att passa tidigare experimentella data av det osmotiska trycket och gyrationsradien, alltså medelstorleken av polymeren. Monte Carlo simuleringarna baserades på en ”isobaric-isothermal” ensemble, där antalet partiklar, trycket och temperaturen hålls konstant medan volymen tilläts att variera. För att undvika yteffekter introducerades periodiska randvillkor. Det senare innebär att antalet partiklar i simuleringslådan bevaras genom utöka denna låda till ett oändligt gitter, det vill säga, om en partikel i lådan flyttas kommer alla identiska partiklar att flyttas och om en partikel skulle flyttas utanför lådan ersätts den med en identisk partikel i samma kvantitet. Från Monte Carlo simuleringarna utvärderades de strukturella egenskaperna för polyetylenglykol genom den medelkvadratiska gyrationsradien samt det medelkvadratiska änd-till-änd avståndet, varpå formen på polymeren kunde bestämmas.

Vi ser en mycket god överensstämmelse mellan experiment, teori och simuleringar.

• author: Jansson, Maria
• supervisor: Marie Skepö; Jan Forsman
• organization: Department of Chemistry
• course: KEML08 20151
• year: 2015
• type: M2 - Bachelor Degree
• subject: Chemistry
• keywords: Teoretisk kemi, theoretical chemistry
• language: English
• id: 7860001
• date added to LUP: 2015-09-16 08:50:52
• date last changed: 2015-09-16 08:50:52