Synthesis of two pentadentate pyrazolyl derivatives of the N4Py ligand and their Iron (II) complexes
(2020) KEMR32 20192Department of Chemistry
- Abstract
- Oxygenases use molecular oxygen to oxidise a plethora of biologically important reactions. To gain access to these reactions on a synthetic, and in the longer run, an industrial scale research focused on mimicking the active oxidant species, synthesis and reactivity studies of high valent Fe(IV)-oxo complexes that function as mimics of the active sites in iron oxygenases has been performed in the last three decades. With this purpose, two new pentadentate ligands based on the N4Py framework - N,N-bis((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)methanamine (L1) and N-((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)methanamine (L2) - were synthesised and characterised by 1H NMR. Four iron... (More)
- Oxygenases use molecular oxygen to oxidise a plethora of biologically important reactions. To gain access to these reactions on a synthetic, and in the longer run, an industrial scale research focused on mimicking the active oxidant species, synthesis and reactivity studies of high valent Fe(IV)-oxo complexes that function as mimics of the active sites in iron oxygenases has been performed in the last three decades. With this purpose, two new pentadentate ligands based on the N4Py framework - N,N-bis((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)methanamine (L1) and N-((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)methanamine (L2) - were synthesised and characterised by 1H NMR. Four iron complexes, [Fe(L1)(OTf)](OTf), [Fe(L1)Cl]Cl, [Fe(L2)(OTf)](OTf), and [Fe(L2)(MeCN)](ClO4)2, were synthesised and characterized by 1H NMR, UV-Vis and ESI-MS. The two complexes based on L1 were found to be high spin species whereas both complexes with L2 were found to be low spin. Both complexes with L2 formed Fe(IV) species when treated with the isopropyl 2-iodobenzoate (IBX-ester), as identified by UV-Vis spectroscopy. (Less)
- Popular Abstract (Swedish)
- Högvalenta järn (IV)-oxo-komplex, där en oxidjon (O2-) är bunden till järnjonen, är ofta väldigt reaktiva molekyler och tros spela en viktig roll i många biologiska reaktioner. De antas vara de aktiva deltagarna i de reaktioner som så kallade oxygenas-enzymer utför. Med förhoppning om att kunna utnyttja dessa reaktioner industriellt har mycket forskning riktats mot att syntetisera kopior av dessa enzymers aktiva säten, den del av molekylen där reaktionerna sker. Katalysatorer som kan hjälpa till att tillverka t.ex. metanol på ett mer miljövänligt sätt förväntas vara slutmålet.
Under de senaste 30 åren har en rad sådana potentiella katalysatorer skapats av kemister. En av dem, Fe(N4Py), har visats kunna forma ett långlivat järn... (More) - Högvalenta järn (IV)-oxo-komplex, där en oxidjon (O2-) är bunden till järnjonen, är ofta väldigt reaktiva molekyler och tros spela en viktig roll i många biologiska reaktioner. De antas vara de aktiva deltagarna i de reaktioner som så kallade oxygenas-enzymer utför. Med förhoppning om att kunna utnyttja dessa reaktioner industriellt har mycket forskning riktats mot att syntetisera kopior av dessa enzymers aktiva säten, den del av molekylen där reaktionerna sker. Katalysatorer som kan hjälpa till att tillverka t.ex. metanol på ett mer miljövänligt sätt förväntas vara slutmålet.
Under de senaste 30 åren har en rad sådana potentiella katalysatorer skapats av kemister. En av dem, Fe(N4Py), har visats kunna forma ett långlivat järn (IV)-oxo-komplex som kan klyva starka kolvätebindningar vid rumstemperatur. I denna molekyl binder fem kväveatomer till en järnatom likt en klo. Det lämnar en sjätte ledig plats där en syreatom kan binda in som resulterar i det högvalenta tillståndet.
Ett bra utgångsläge för att tillverka ett järn (IV)-intermediat är att utgå från ett järn (II)-salt som kombineras med en ligand, en förening som har stor likhet till byggstenarna i naturligt förekommande oxygenaser, och sedan utsätta det resulterande komplexet för oxidation. Om reaktionen varit lyckosam kan ett distinkt mönster skönjas i ett så kallat absorptionsspektrum. Kännetecknande för ett högvalenta järn (IV)-komplex är en svag topp mellan 690-800 nm.
I detta arbete syntetiserades två femtandade ligander baserade på N4Py liganden. Till skillnad mot moderliganden gjordes modifikationer för att erhålla ett svagare ligandfält. Absorptionstoppen torde då vara åt de högre våglängderna. De båda liganderna kombinerades med olika järn (II)-salter och resulterade i fyra järn (II)-komplex varav två visade förmåga att bilda högvalenta järn (IV)-intermediat med absorptionsmaximum på 710 nm och 725 nm. Komplexet med ett maximum vid 710 nm verkade även kunna delta i både syreatomöverföring och väteatomöverföring precis som de enzymer arbetet syftade till att härma. Resultaten är mycket lovande och har god potential för vidare forskning i ämnet. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
http://lup.lub.lu.se/student-papers/record/9023061
- author
- Bergare, Ida LU
- supervisor
-
- Reena Singh LU
- Yong Li LU
- organization
- course
- KEMR32 20192
- year
- 2020
- type
- H2 - Master's Degree (Two Years)
- subject
- keywords
- inorganic chemistry, high valent Fe(VI)-oxo complexes, oxygenase mimics, pentadentate ligands, oorganisk kemi
- language
- English
- id
- 9023061
- date added to LUP
- 2020-09-11 10:46:10
- date last changed
- 2020-09-11 10:46:10
@misc{9023061,
abstract = {{Oxygenases use molecular oxygen to oxidise a plethora of biologically important reactions. To gain access to these reactions on a synthetic, and in the longer run, an industrial scale research focused on mimicking the active oxidant species, synthesis and reactivity studies of high valent Fe(IV)-oxo complexes that function as mimics of the active sites in iron oxygenases has been performed in the last three decades. With this purpose, two new pentadentate ligands based on the N4Py framework - N,N-bis((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)methanamine (L1) and N-((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)methanamine (L2) - were synthesised and characterised by 1H NMR. Four iron complexes, [Fe(L1)(OTf)](OTf), [Fe(L1)Cl]Cl, [Fe(L2)(OTf)](OTf), and [Fe(L2)(MeCN)](ClO4)2, were synthesised and characterized by 1H NMR, UV-Vis and ESI-MS. The two complexes based on L1 were found to be high spin species whereas both complexes with L2 were found to be low spin. Both complexes with L2 formed Fe(IV) species when treated with the isopropyl 2-iodobenzoate (IBX-ester), as identified by UV-Vis spectroscopy.}},
author = {{Bergare, Ida}},
language = {{eng}},
note = {{Student Paper}},
title = {{Synthesis of two pentadentate pyrazolyl derivatives of the N4Py ligand and their Iron (II) complexes}},
year = {{2020}},
}