Synthesis of a Pentadentate Pyridyl/ Quinoline Ligand and its Iron(II)complexes

Abstract

The pentadentate ligand 2-(pyridine-2-yl)-N,N-bis(pyridine-2-ylmethyl)quinoline-8-amine was isolated and characterized. Mononuclear iron(II) complexes of the ligand have been synthesized and characterized. Three iron complexes, [Fe(CH3CN)L1][OTf2], [Fe(OTf)L1] and [Fe(Cl)L1][Cl6Fe2O] (L1 = 2-(pyridine-2-yl)-N,N-bis(pyridine-2-ylmethyl)quinoline-8-amine)
(OTf = triflate, trifluoromethane sulfonate), were synthesized. The latter one was found to be an Fe(III) complex while the other two were Fe(II) complexes. Different solvents were used in the syntheses of the Fe(II) complexes in order to investigate the dependence of the spin state of the complex on the nature of the sixth ligand. The Fe(II)L1 complex dissolved in acetonitrile displayed a low-spin character while that synthesized in dichloromethane (with triflate as the sixth ligand) displayed a weaker ligand field and high spin character. Solvatochromism was observed when the Fe(II)(L1) complex was dissolved in several different solvents due to varying coordination in the “free” sixth position of the complex. In its reactivity towards oxidant (2-iodoxybenzoic acid ester, IBX-ester), the complexes showed no formation of a high valent Fe(IV)-oxo intermediate. UV-vis spectroscopy indicated that the thermodynamically stable complex [(L1Fe(III)-O-Fe(III)L1]2+ was formed instead. The formation of the latter complex is attributed to the relative lack of steric hindrance of the ligand, which permits instantaneous coupling of an Fe(IV)=O complex with the Fe(II) precursor in a disproportionation-like reaction. Reaction of the Fe(II) complex with IBX-ester in the presence of an oxygen-acceptor substrate showed no enhanced reactivity or formation of Fe(II).

Popular Abstract (Swedish)

Denna avhandling beskriver syntes av en fem-koordinerande ligand och järnkomplex av denna nya ligand. Järnkomplexen har syntetiserats med syftet att framställa katalysatorer som kan härma reaktiviteten hos järnoxygenas-enzymer. Denna typ av enzymer katalyserar mängder med viktiga oxidationsreaktioner. För att enzymerna ska kunna utföra dessa essentiella oxidationer har ett högvalent Fe(IV)-oxo intermediat påvisats ha en viktig roll. De egenskaperna som intermediaterna besitter har gett forskare inspiration att utforska mer kring reaktionsmekanismerna och reaktivitetsstudier kring intermediaten. Syntetiska modellkomplex för intermediaterna har utvecklats för att kunna undersöka reaktiviteten. Modellerna har formats genom att efterlikna de strukturella och funktionella egenskaperna av det aktiva sätet av enzymerna.
I denna avhandling har syntes av en ligand varit i fokus för att därefter skapa Fe(II)-komplex och, förhoppningsvis, högvalenta Fe(IV)-oxo intermediater för att efterlikna reaktiviteten hos icke-heminehållande järnoxygenaser. Liganden består av en kinolin-bas och tre pyridin-ringar och innehar fem kväve-atomer som alla kan koordinera till en metalljon. Koordination en järn(II)-jon skall resultera i en oktaedriskt metallkomplex (fem koordinerande kväven plus en annan ligand) som sedan kan användas för att skapa ett Fe(IV)-oxo intermediat.
För att kunna få fram en Fe(IV)-oxo enhet för vidare oxidationsreaktioner behövs ett oxidationsmedel. Ett exempel som både är billig och bra för miljön är molekylärt syre. Ett alternativ till molekylärt syre som används i denna avhandling är en ester av jodobenzoesyra, även kallat IBX-ester.
Avhandlingen beskriver därefter synteser och reaktionsstudier av Fe(IV)-oxo intermediater. Aktivering av kolväten, som t ex länge har betraktats vara en viktig kemisk industriell process för att omvandla naturgas som metan till ett biobränsle som metanol på ett säkert sätt, är även en vanlig metod för att undersöka intermediaternas reaktivitet. Aktivering av tioansiol i en syreöverförings-reaktion beskrivs i avhandlingen.
Avhandlingen beskriver även ett fenomen som inträffar då olika lösningsmedel används vid syntes av Fe(II)-enheterna. En solvatokromatisk effekt inträffar då en lösningsmedels-molekyl koordinerar till den sjätte och sista fria positionen på Fe(II)-enheten vilket då avger olika färger. Färgen på lösningen beror på antalet oparade elektroner (spinntillståndet) hos Fe(II)-jonen, vilket diskuteras i avhandlingen.
För att analysera komplexens struktur och spinntillstånd användes kärnmagnetisk resonans (1H-NMR). UV/viss-pektroskopi användes för att undersöka egenskaperna hos Fe(II)-komplexen och reaktivitetsstudier av Fe(IV)-oxo enheterna. Röntgenkristallografi och masspektrometri användes för att bekräfta strukturerna på de bildade komplexen.

• author: Mach, Stefan
• supervisor: Yong Li; Reena Singh
• organization: Department of Chemistry
• course: KEMR32 20192
• year: 2020
• type: H2 - Master's Degree (Two Years)
• subject: Chemistry
• keywords: Inorganic chemistry, High valent Fe(IV)-oxo intermediates, Oxygen atom transfer, Oorganisk kemi
• language: English
• id: 9025700
• date added to LUP: 2020-09-18 14:05:14
• date last changed: 2020-09-18 14:05:14