Vidareutveckling av katalysatorer för pre-reforming i bränslecellssystem

Abstract

Heterogeneous catalysts to be used in a pre-reformer for fuel cell systems have been investigated based on active phase composition and catalyst preparation methods for granulate and monolithic catalysts. The catalysts were manufactured using θ – aluminum oxide as carrier, promoted with lanthanum and cerium, with active phases consisting of noble metal X and nickel in various concentrations. Analysis was performed by letting a mixture of propane and water vapor, with a steam to carbon ratio of 2:1, pass through the catalyst sample at 500 °C at different space velocities determining the propane conversion and product selectivity using a GC/MS.

At a space velocity of 15 000 /h the propane conversion is high (99%) when the active phase of the catalyst consists of solely noble metal X with a concentration of 0,5 wt. %. It seems to be possible to reduce the noble metal content from 0,5 to 0,25 % by weight without affecting the propane conversion. Doing so reduces the raw material cost. However, when catalysts are subjected to a higher space velocity, 30 000/h, catalyst with 0,5 wt. % noble metal X seem to withhold a high propane conversion (97%) while for the catalyst with 0,25 wt. % noble metal X the propane conversion drops significantly (66%).

To obtain granulate catalysts with high propane conversion they should be produced by first impregnating the powdery carrier with active phase and in the following step add a binder to generate larger catalyst particles. In order to get granulate catalysts with a small as possible quality variation the catalyst should be manufactured by mixing the powdery carrier and binder and sequentially impregnating it with active phase.

The one manufacturing procedure for monolithic catalysts that gives the highest propane conversion could not be determined. Analysis showed no significant difference in propane conversion between monolith catalysts produced in different ways. However, by mixing carrier, binder and active phase all at once and then covering the monolith in this solution the production time can be reduced without affecting propane conversion. Further work is needed to give more clarity to what effect the preparation method has on monolithic catalyst performance.

Abstract (Swedish)

Heterogena katalysatorer för användning i bränslecellssystem har undersökts baserat på aktiv fas och tillverkningsmetoder för granulat- och monolitkatalysatorer. Katalysatorerna tillverkades genom att använda θ – aluminiumoxid som bärare, dopad med lantan och cerium, där den aktiva fasen bestod av ädelmetall X och nickel i varierande halter. Analys gjordes genom att låta en blandning av vattenånga och propan, med ett ång-kol förhållande på 2:1, passera genom katalysatorbädden vid 500 °C vid olika space velocities (adekvat svensk term saknas) där propanomsättningen och selektivitet för produkter bestämdes genom att använda en GC/MS.

Vid 15 000/h i space velocity är omsättningen av propan hög (99 %) när katalysatorns aktiva fas endast består av ädelmetall X med en koncentration av 0,5 vikt %. Det verkar vara möjligt att minska halten ädelmetall från 0,5 till 0,25 vikt % utan att omsättningen av propan påverkas. Att använda mindre ädelmetall X sänker materialkostnaden. När däremot space velocity ökas till 30 000/h visar sig katalysator med 0,5 vikt % ädelmetall X kunna upprätthålla hög propanomsättning (97 %) medan katalysator med 0,25 vikt % ädelmetall X visar en betydande minskning i omsättning (66 %).

För att erhålla en granulatkatalysator med hög omsättning av propan bör tillverknings-processen bestå av att först impregnera den pulverformiga bäraren med aktiv fas och därefter tvärbinda med bindemedel för att ge granulat med större kornstorlek. Om däremot variationen i prestanda, för katalysatorer tillverkade på samma sätt, ska hållas så liten som möjligt ska prepareringen utgöras av att först blanda den pulverformiga bäraren med bindemedel och i nästa steg impregnera med aktiv fas.

Den tillverkningsmetod som ger monolitkatalysatorer med högst propanomsättning kunde inte identifieras. Analys visade ingen signifikant skillnad i omsättning mellan monoliter tillverkade på olika sätt. Däremot, genom att blanda bärare, bindemedel och aktiv fas och sedan belägga monolit med denna blandning kan produktionstiden kortas ner utan att omsättningen påverkas. Fortsatta studier behövs för att ge mer klarhet i vilken effekt tillverkningsmetoden har på monolitkatalysatorers prestanda.

Popular Abstract (Swedish)

Bränsleceller har fått mer uppmärksamhet under den senare tiden då intresset för hållbara alternativ till energiproduktion vuxit. En typ av bränslecell, kallad Direct Methane Solid Oxide Fuel Cell (DMSOFC), kan köras med metan eller ett metanrikt bränsle. Idag används naturgas i stor utsträckning som råvara till processen eftersom naturgas innehåller mycket metan. Ett problem är dock att naturgas inte bara innehåller metan utan också etan, propan och butan. Dessa längre kolväten kan vid drift bilda sot vilket förstör cellen. För att minska bildandet av sot kan råvaran, naturgas, genomgå ett reningssteg där de längre kolvätena bryts ned. Ett sådant reningssteg finns idag kommersiellt tillgängligt och har fått namnet pre-reformer. Den spontana nedbrytningen av längre kolväten i pre-reforming sker mycket långsamt och det behövs en katalysator för att påskynda processen. Arbetet har fördjupat sig i katalysatorer för pre-reforming och hur de bör tillverkas.

Hulteberg Chemistry & Engineering arbetar med forskning och utveckling för katalysatorer och de har tagit fram en fungerande pre-reformingkatalysator. Katalysatorn består av 0,5 vikt % ädelmetall X (ämnets riktiga namn har utelämnats av sekretesskäl). Ädelmetall X kostar mycket och därför undersöktes det om halten ädelmetall kan minskas utan att katalysatorns prestanda påverkades. Kommersiellt används nickel som katalysator och det undersöktes därför om nickel kunde tillsättas för att kompensera för den reducerade mängden ädelmetall.
Idag görs katalysatorn i två olika former, i små korn även kallade granulat, och på monolit som är en cylinder av stål eller keramik med likriktade passager. I vissa fall har kvalitén mellan katalysatorer tillverkade med samma metod varit ojämn och därför undersöktes det hur granulat- respektive monolitkatalysatorer bör tillverkas.

Katalysatorer tillverkades med olika mängd ädelmetall och på olika tillvägagångssätt. Katalysatorerna testades genom att låta en blandning av propan och vattenånga passera över katalysatorn vid 500 °C i atmosfärstryck. Katalysatorernas prestanda jämfördes mot varandra genom att titta på hur mycket propan de kunde bryta ner, något som kallas för omsättning, samt vad produkterna blev.

Den katalysator som hade gav högst omsättning av propan var en katalysator innehållande 0,5 vikt % ädelmetall X. Det visade sig vara möjligt att under vissa omständigheter halvera halten ädelmetall X till 0,25 vikt %. För att få en granulatkatalysator med hög omsättning av propan bör basmaterialet först blandas med ädelmetall X och därefter bindas ihop med bindemedel och krossas till korn (granulat). En alternativ metod för att få jämnare kvalité mellan exemplar tillverkade på samma sätt är att tillverka kornen förs och sedan lägga på ädelmetall. Denna metod ger dock en katalysator med lägre omsättning av propan.
Det bästa sättet att tillverka monolitkatalysatorer kunde inte urskiljas eftersom omsättning var snarlik för samtliga testade monolitkatalysatorer. Däremot kunde det konstateras att genom att tillverka en blandning av bärare, ädelmetall och bindemedel och sedan doppa monoliten i denna så kan produktionstiden förkortas utan att omsättningen av propan påverkas negativt.

• author: Schönauer, Alexander
• supervisor: Christian Hulteberg
• organization: Chemical Engineering (M.Sc.Eng.)
• course: KETM05 20201
• year: 2020
• type: H2 - Master's Degree (Two Years)
• subject: Technology and Engineering
• keywords: catalysis, pre-reforming, fuel cells, SOFC, DMSOFC, heterogeneous catalysts, propane reforming, chemical engineering, kemiteknik
• language: Swedish
• id: 9026835
• date added to LUP: 2020-09-14 13:11:39
• date last changed: 2020-09-14 13:11:39