X-ray absorption spectroscopy study of an ironcarbene complex: EXAFS analysis of FeIII(phtmeimb)2PF6
(2020) KEMR30 20201Department of Chemistry
- Abstract
- The structural properties in the ground and the excited states of the hexa-coordinated iron carbene molecule FeIII(phtmeimb)2PF6 were investigated by ultrafast time-resolved X-ray absorption spectroscopy (XAS)techniques. Namely X-ray absorption near edge structure (XANES) and Extended X-ray Absorption FineStructure (EXAFS). Data from a time-resolved pump-probe synchrotron radiation experiment was treatedand analyzed. Moreover, we developed an analysis work-flow that made it suitable to operate with a reduced number of parameters. After which the data was modeled from a variety of starting points. We found that an anisotropic geometry in the ground state, and a close to isotropic geometry in the excitedstate best described our data. In the... (More)
- The structural properties in the ground and the excited states of the hexa-coordinated iron carbene molecule FeIII(phtmeimb)2PF6 were investigated by ultrafast time-resolved X-ray absorption spectroscopy (XAS)techniques. Namely X-ray absorption near edge structure (XANES) and Extended X-ray Absorption FineStructure (EXAFS). Data from a time-resolved pump-probe synchrotron radiation experiment was treatedand analyzed. Moreover, we developed an analysis work-flow that made it suitable to operate with a reduced number of parameters. After which the data was modeled from a variety of starting points. We found that an anisotropic geometry in the ground state, and a close to isotropic geometry in the excitedstate best described our data. In the ground state, the axial ligands distort visibly more than the equatorial counterparts, showing signs of a Jahn-Teller distortion, characteristic of low-spin d5 transition metal complexes. In the excited state the molecule loses its distorted character relaxing into a more symmetric geometry. One interesting feature observed was that the nitrogen atoms of the second shell of the molecule displayed higher degree of axial elongation compared to the carbon atoms of the first shell, thus distort-ing the ligand. This distortion is of great interest for further simulations, as it indicates the location of the charges and emphasizes the electronic influence of the ligand onto the molecular orbitals. (Less)
- Popular Abstract (Swedish)
- Ett av vetenskapens största mål är att få rena och skalbara energikällor. Om detta ska ha en positiv effekt på
klimatförändringar måste det utföras effektivt och förhoppningsvis så fort så möjligt. Flera övergångsmetallkomplexer, exempelvis andra- och tredje raden övergångsmetaller har tidigare framgångsrikt använts
för ändamål såsom fotokatalys och andra artificiella ljusskördesystem. Dessa övergångsmetaller är dock
knappa och därför har sökandet efter mer lättillgängliga källor intensifierats. En av upptäckterna i denna
sökning är föreningar med den ständigt närvarande första raden övergångsmetall järn. Till skillnad från
dess tyngre kusiner, saknar emellertid järn med pyridilligander och besläktade föreningar en eftertraktad
... (More) - Ett av vetenskapens största mål är att få rena och skalbara energikällor. Om detta ska ha en positiv effekt på
klimatförändringar måste det utföras effektivt och förhoppningsvis så fort så möjligt. Flera övergångsmetallkomplexer, exempelvis andra- och tredje raden övergångsmetaller har tidigare framgångsrikt använts
för ändamål såsom fotokatalys och andra artificiella ljusskördesystem. Dessa övergångsmetaller är dock
knappa och därför har sökandet efter mer lättillgängliga källor intensifierats. En av upptäckterna i denna
sökning är föreningar med den ständigt närvarande första raden övergångsmetall järn. Till skillnad från
dess tyngre kusiner, saknar emellertid järn med pyridilligander och besläktade föreningar en eftertraktad
egenskap, det vill säga en relativt långlivad och hög energiladdningsöverföringstillstånd.
För att kringgå begränsningarna har en ny typ av koordinationsföreningar utvecklats. N-heterocykliska
karbener uppvisar mycket bättre fotokemiska och fotofysikaliska egenskaper jämfört med deras flerpyridilföregångare, med potentialen att konkurrera med de redan etablerade ruteniumbaserade föreningarna.
Hittills har många järnkarbenkomplexer syntetiserats och studerats genom optisk spektroskopi, vilket ger
omfattande och ovärderlig information om exempelvis exciterad tillståndsdynamik, men få har karakteriserats i både grund- och exciterade tillstånd med röntgen-spektroskopitekniker.
Synkrotronstrålningens experimentella tekniker har möjliggjort det för forskare att få information som
sannolikt inte kommer att förvärvas genom optiska metoder. En sådan teknik är ultrasnabb XAS med
hård röntgenstrålning som när den är kopplad till en pump-probe uppsättning kan ge oss en strukturell
ögonblicksbild av molekylen som studerats i en specifik miljö. Genom detta kan utredaren observera hur
molekylens struktur och elektroniska egenskaper kopplas i det exciterade tillståndet, om så önskas.
Traditionella spektroskopiexperiment i kombination med EXAFS, XANES och kvantkemiska beräkningar
kan ge forskarna en fullständig bild av hur metallen och dess omgivande ligander interagerar, vilket banar
vägen för en större förståelse och möjligen förutsägelse av ännu mer intressanta föreningar. Tidupplösta
tekniker på andra sidan är mycket svårare att anvånda på grund av sämre kvalitet när det gäller det tidsupplösta spektrumet. En ny analysteknik har utvecklats och använts, vilken dessutom kan svara på den
viktiga frågan om hur vi kan uttveckla nya molekyler. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
http://lup.lub.lu.se/student-papers/record/9028563
- author
- Velásquez González, Nicolas LU
- supervisor
-
- Jens Uhlig LU
- Meiyuan Guo LU
- organization
- course
- KEMR30 20201
- year
- 2020
- type
- H2 - Master's Degree (Two Years)
- subject
- keywords
- chemistry, chemical physics, iron carbenes, solar energy, x-ray spectroscopy, ultrafast, EXAFS, XANES
- language
- English
- id
- 9028563
- date added to LUP
- 2023-06-28 15:48:04
- date last changed
- 2023-06-28 15:48:04
@misc{9028563,
abstract = {{The structural properties in the ground and the excited states of the hexa-coordinated iron carbene molecule FeIII(phtmeimb)2PF6 were investigated by ultrafast time-resolved X-ray absorption spectroscopy (XAS)techniques. Namely X-ray absorption near edge structure (XANES) and Extended X-ray Absorption FineStructure (EXAFS). Data from a time-resolved pump-probe synchrotron radiation experiment was treatedand analyzed. Moreover, we developed an analysis work-flow that made it suitable to operate with a reduced number of parameters. After which the data was modeled from a variety of starting points. We found that an anisotropic geometry in the ground state, and a close to isotropic geometry in the excitedstate best described our data. In the ground state, the axial ligands distort visibly more than the equatorial counterparts, showing signs of a Jahn-Teller distortion, characteristic of low-spin d5 transition metal complexes. In the excited state the molecule loses its distorted character relaxing into a more symmetric geometry. One interesting feature observed was that the nitrogen atoms of the second shell of the molecule displayed higher degree of axial elongation compared to the carbon atoms of the first shell, thus distort-ing the ligand. This distortion is of great interest for further simulations, as it indicates the location of the charges and emphasizes the electronic influence of the ligand onto the molecular orbitals.}},
author = {{Velásquez González, Nicolas}},
language = {{eng}},
note = {{Student Paper}},
title = {{X-ray absorption spectroscopy study of an ironcarbene complex: EXAFS analysis of FeIII(phtmeimb)2PF6}},
year = {{2020}},
}