Skip to main content

LUP Student Papers

LUND UNIVERSITY LIBRARIES

Immobilization and Heterogenization of Homogeneous Catalysts in Metal-Organic-Frameworks

Mourad, Hassan LU (2020) KEMR30 20201
Department of Chemistry
Abstract
This work constitutes the results from a one year master thesis research project (Sep, 2019 to Aug, 2020). Metal-Organic Frameworks (MOFs) have been used for encapsulation of homogeneous catalysts to generate heterogeneous catalysts. This work describes the incorporation of the non-heme iron complex [(Fe(II)N4Py)]2+ and two molybdenum−sulfur clusters (MOS) into the pores of UiO-type MOFs via absorption from solution ([Fe(II)(N4Py)]@UiO-66, MOS@UiO-66, and MOS@UiO-66-NH2 respectively). The new materials have been characterized by powder X-ray diffraction (PXRD).
The reactivities of UiO-66 and [Fe(II)(N4Py)]@UiO-66 in hydrogen atom transfer (HAT) reactions shows that both exhibit reactivity when compared to the analogous N4Py complexes.... (More)
This work constitutes the results from a one year master thesis research project (Sep, 2019 to Aug, 2020). Metal-Organic Frameworks (MOFs) have been used for encapsulation of homogeneous catalysts to generate heterogeneous catalysts. This work describes the incorporation of the non-heme iron complex [(Fe(II)N4Py)]2+ and two molybdenum−sulfur clusters (MOS) into the pores of UiO-type MOFs via absorption from solution ([Fe(II)(N4Py)]@UiO-66, MOS@UiO-66, and MOS@UiO-66-NH2 respectively). The new materials have been characterized by powder X-ray diffraction (PXRD).
The reactivities of UiO-66 and [Fe(II)(N4Py)]@UiO-66 in hydrogen atom transfer (HAT) reactions shows that both exhibit reactivity when compared to the analogous N4Py complexes. The [Fe(II)(N4Py)]@UiO-66 MOF shows a high reactivity compared to the UiO-66. The photochemical hydrogen evolution from UiO-66 and UiO-66-NH2 with incorporated MOS catalysts, in conjunction with a ruthenium photosensitizer and an ascorbate donor have been tested. The results show the ability of MOS@MOF to produce hydrogen. (Less)
Popular Abstract (Swedish)
Denna avhandling beskriver studier av hur metallkomplex som fungerar som katalysatorer i lösning kan absorberas i s k metall-organiska nätverksstrukturer (metal-organic frameworks = MOFs). MOFs är porösa kristallina material som har en bred funktion i såväl laboratorium som industri. Genom sådan absorption kan det lösliga komplexet inkorporeras i håligheter i nätverket; det lösliga komplexet befinner sig då i ett fast ämne (pulver). När en katalysator befinner sig i samma fas (t ex lösning) som de molekyler som reagerar/omvandlas med hjälp av katalysatorn, kallar man katalysatorn för en homogen katalysator. När katalysatorn och reaktanter befinner sig i olika faser, kallar man katalysatorn för en heterogen katalysator. Med hjälp av den typ... (More)
Denna avhandling beskriver studier av hur metallkomplex som fungerar som katalysatorer i lösning kan absorberas i s k metall-organiska nätverksstrukturer (metal-organic frameworks = MOFs). MOFs är porösa kristallina material som har en bred funktion i såväl laboratorium som industri. Genom sådan absorption kan det lösliga komplexet inkorporeras i håligheter i nätverket; det lösliga komplexet befinner sig då i ett fast ämne (pulver). När en katalysator befinner sig i samma fas (t ex lösning) som de molekyler som reagerar/omvandlas med hjälp av katalysatorn, kallar man katalysatorn för en homogen katalysator. När katalysatorn och reaktanter befinner sig i olika faser, kallar man katalysatorn för en heterogen katalysator. Med hjälp av den typ av absorption som beskrivs ovan, kan man alltså omvandla en homogen katalysator till en heterogen katalysator, under förutsättning att katalysatorkomplexet fortfarande fungerar när det är absorberat i nätverket. Fördelen med en sådan omvandling kan vara att katalysatorn stabiliseras inuti nätverket och därför kan användas i flera katalytiska cykler än den homogena varianten. Detta kan vara en stor fördel när den homogena katalysatorn är ett ljus-, luft- och/eller värmekänsligt komplex. En ytterligare fördel med en heterogen katalysator (i fast fas) är att den lätt kan separeras från en lösning m hj a filtrering. En möjlig ytterligare fördel är att MOF-nätverket kan diskriminera mellan olika reaktanter baserat på storleken på porerna i nätvetket. Detta kan brukas inom katalysforskning och i ett förlängt perspektiv, industriell katalys. Genom att heterogena katalysatorer lätt återanvänds genom filtrering från en reaktionslösning, kan de betraktas som ”gröna” katalysatorer.

De katalysatorer som har studerats är ett järn(II)-komplex och två molybden-svavelkluster (MOS). Järn-komplexet fungerar som en modell för det aktiva sätet i vissa oxygenas-enzymer som innehåller en järnjon, och som katalyserar ett brett spektrum av oxidationsreaktioner med biologisk relevans. De molybden-svavelkluster som har studerats fungerar som fotokatalysatorer som kan producera väte under synligt ljus. Forskningen som beskrivs i denna avhandling syftar till att kapsla in de tre katalysatorerna på ett så enkelt och ekonomiskt sätt som möjligt. Olika MOFs har blivit testade. Användande av de billiga MOFarna som benämns UiO-66 och UiO-66-NH2 ledde till anmärkningsvärt goda resultat.

Järnkomplexet (katalysatorn) brukar bl a användas till väteatomabstraktion. Här används väteperoxid som oxidationsmedel för att skapa ett Fe(IV) oxo-komplex som i sin tur kan abstrahera ett väte i en stökiometrisk reaktion, d v s en väteatom överförs från en molekyl (ett kolväte) till järn-oxokomplexet. För att bekräfta att järnkomplexet fortfarande finns och fungerar inuti porerna av UiO-66, har samma reaktionsbetingelser använts med de nya materialen. Resultaten visar att järnkomplexet fungerar även när det är absorberat inuti ett MOF. Vidare visar också MOFet förmåga att stabilisera järnkomplexets mellanprodukter.

Avhandlingen behandlar också reaktiviteten för de två inkapslade molybden-svavelklusterna i MOFarna. Reaktiviteten har undersökts i en blandning av metanol och vatten. Askorbinsyra användes som elektrondonator och ett rutenium-komplex som antennmolekyl som omvandlar inkommande ljus till en elektrokemisk potential. De nya materialen har visats fungera i sådan fotokatalytisk produktion av väte. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
Mourad, Hassan LU
supervisor
organization
course
KEMR30 20201
year
type
H2 - Master's Degree (Two Years)
subject
keywords
Chemical physics, Kemisk fysik
language
English
id
9030056
date added to LUP
2020-11-09 09:07:40
date last changed
2020-11-09 09:07:40
@misc{9030056,
  abstract     = {{This work constitutes the results from a one year master thesis research project (Sep, 2019 to Aug, 2020). Metal-Organic Frameworks (MOFs) have been used for encapsulation of homogeneous catalysts to generate heterogeneous catalysts. This work describes the incorporation of the non-heme iron complex [(Fe(II)N4Py)]2+ and two molybdenum−sulfur clusters (MOS) into the pores of UiO-type MOFs via absorption from solution ([Fe(II)(N4Py)]@UiO-66, MOS@UiO-66, and MOS@UiO-66-NH2 respectively). The new materials have been characterized by powder X-ray diffraction (PXRD). 
The reactivities of UiO-66 and [Fe(II)(N4Py)]@UiO-66 in hydrogen atom transfer (HAT) reactions shows that both exhibit reactivity when compared to the analogous N4Py complexes. The [Fe(II)(N4Py)]@UiO-66 MOF shows a high reactivity compared to the UiO-66. The photochemical hydrogen evolution from UiO-66 and UiO-66-NH2 with incorporated MOS catalysts, in conjunction with a ruthenium photosensitizer and an ascorbate donor have been tested. The results show the ability of MOS@MOF to produce hydrogen.}},
  author       = {{Mourad, Hassan}},
  language     = {{eng}},
  note         = {{Student Paper}},
  title        = {{Immobilization and Heterogenization of Homogeneous Catalysts in Metal-Organic-Frameworks}},
  year         = {{2020}},
}