Oxidation of aliphatic compounds using Fe(IV)-Oxo complexes with a monoisoquinoline substituted pentadentate ligand.

Abstract

Fe(II) and Fe(IV)-oxo complexes of a ligand based on the pentadentate N4Py framework have been investigated for oxidation of aliphatic compounds. The ligand N-(isoquinolin-3-ylmethyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)methanamine (N3Py-IQ) and the complex [Fe(II)(-NCMe)(-N3Py-IQ)]2+ have been successfully synthesised and characterized. The 1H NMR spectrum of the low spin d6 [Fe(II)(-NCMe)(-N3Py-IQ)]2+ complex has shown a high degree of purity and that the ligand has reacted properly. This has been backed up by UV-Vis spectroscopy, where t2g orbital to the π* ligand orbital metal to ligand charge transfer has been observed at similar wavelengths as other N4Py-based iron complexes and by IR spectroscopy showing peaks where pyridine should be. Cyclic voltammetry showed electrochemistry very similar to N4Py, but at a higher redox potential compared to other N4Py-based ligands that have been investigated. The Fe(II) complex was successfully oxidized to the corresponding Fe(IV)-oxo complex using ceric ammonium nitrate (CAN) or isopropyl 2-iodoxybenzoate acid (IBX-Ester). Determination of the magnetic moment using the Evans method shows that the Fe(IV)-Oxo complex is low spin d4 (S=1) and the IR spectrum confirms the formation of an Fe=O bond. The UV-Vis spectrum shows absorption at a wavelength very close to N4Py, but shorter than those of other Fe(IV)-oxo complexes of N4Py derivatives. Its half-life has also been observed to be identical to N4Py and longer than other derivatives. The HAT reactivity of [Fe(IV)(O) (-N3Py-IQ)]2+ exhibits lower rates than all other comparable complexes. The overall electronic effect on the ligand field for N3Py-IQ compared to N4Py can be assumed to be minimal based on CV, UV-Vis and the HAT reactivity results being very close, or worse than for the Fe(IV)-oxo complex of N4Py.

Popular Abstract (Swedish)

Klimatkrisen vi står inför är ett av de största problemen för samhället. För att sakta ner och motverka de ändringar i klimat och miljö som industrialiseringen har medfört så är introduktionen av ”grön kemi” i industrin en av de mest brådskande utmaningarna. Principen bakom grön kemi är att reducera andvändingen och utsläpp av miljöfarliga kemikalier.

Ett område där grön kemi kan appliceras är oxidation av kolväten. I naturen hittas ofta kolväten i form av råolja eller naturgas vilket i många fall inte har några funktionella grupper. Inom kemisk syntes med kolväten, som till exempel plast eller medicin, krävs det fukntionella grupper som alkohol (R-OH) och ketoner (R-(C=O)-R) för att få en slutprodukt. Att oxidera kolväten är i teorin en rätt enkel process som man till och med kan göra hemma, till exempel när man använder tändvätska för att tända grillen - det krävs bara syre och lite energi för att starta reaktionen. Problemet är att denna process inte är selektiv och om man bara tänder på tändvätskan så oxiderar man vätskan hella vägen till koldioxid. Om man endast vill ha, till exempel, cyklohexanon (en viktig kemikalie för produktionen av nylon) från cyklohexan så kan man inte oxidera cyklohexan hela vägen till koldioxid utan processen måste vara mycket mer selektiv. Detta leder till att konversionen från cyklohexan till cyklohexanon ofta hålls så låg som 5% eller mindre för att undvika att överoxidera cyklohexan. Utöver dåligt konversionsförhållande ifrån startmaterial så är många oxidanter som används farliga för miljön.

För att lösa detta problem inom industrin har man tittat mot naturen för inspiration. Varje dag oxiderar din kropp massor av olika saker som du får i dig. Oxidering av mat ger energi så man kan röra sig och tänka, oxidering av farliga ämnen (gifter) så att kroppen kan göra sig av med dem är exempel på livsviktiga oxidationsreaktioner som sker kontinuerligt utan att man ens tänker på det. Dessa reaktioner är både selektiva, sker i en mild miljö och använder sig av lättillgängliga kemikalier såsom vatten och syre då det skulle vara väldigt svårt att leva om man behövde en väldigt specifik oxidant när det finns så mycket syre som är lättillgängligt. Detta är precis vad industrin behöver för att kunna bli grönare. För att åstadkomma detta använder vår kropp enzymer. Många av dessa enzymer inehåller järn, som till exempel cytokrom P450 (CYP) som bryter ner många läkemedel genom oxidation.

I detta arbete studeras katalysatorer inspirerade av enzymer såsom CYP som innehåller en ensam järnjon i det aktiva sätet. Medan CYP andvänder sig av en hem-ring som ligand så har de metallkomplex som studeras i detta arbete använt sig av så kallade pentadentata ligander, där en ligand koordinerar med fem bindingar till en central metalljon. Beroende på egenskaperna hos liganden som används i katalysatorn kan man ändra egenskaper såsom stabiliteten eller reaktionshastigheten för oxidationen av kolväten.

• author: Nilsson, Justin
• supervisor: Ebbe Nordlander
• organization: Department of Chemistry
• course: KEMK10 20221
• year: 2022
• type: M2 - Bachelor Degree
• subject: Chemistry
• keywords: Oxidation, Pentadentate ligand, N4Py, green chemistry, inorganic chemistry, iron
• language: English
• id: 9096441
• date added to LUP: 2022-08-11 08:34:26
• date last changed: 2022-08-11 08:34:26