Characterization of NiMo catalysts with noble metal promoters

Abstract

To be able to face the challenges brought on by climate change there is an urgent need to reduce the
heavy dependence on fossil fuels. Bio-oil is one such renewable and carbon-neutral replacement that
has shown promising potential. A key step in making bio-oil commercially feasible is improvements
of the upgrading processes of the bio-oil. One such upgrading process is catalytic hydrodeoxygenation
(HDO), which has been developed using mainly molybdenum sulfide (MoS2) catalysts. One method to
further develop the process is to improve the catalyst performance by the addition of promoters. Nickel
and cobalt has commonly been used as promoters for MoS2 catalysts, but there is potential for further
improvement of the catalysts by addition of noble metals as promoters.
In this study the promoting effects of adding the noble metals iridium, palladium and platinum using two
different impregnation methods were investigated. This was done by studying the reduction characteristic
of the new catalysts using Temperature Programmed Reduction (TPR), together with chemical characterization using Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDX). All the
studied noble metals induced a significant change of the reduction characteristics of the catalysts, by
lowering the reduction temperature of the Ni-Mo oxide. Two different promoting mechanisms could be
identified. The addition of iridium resulted in a separate reduction of IrO2 with a subsequent promoting
of Ni-Mo oxide, while the addition of platinum and palladium gave rise to simultaneous reduction of the
noble metal and the surrounding Ni-Mo oxide. One possible mechanism for the promoting by iridium
is hydrogen spillover. The differing behaviours of palladium and platinum could indicate a different behavior, for example the ability to be dissolved in the Ni-Mo oxide structure, creating nucleation sites for
the reduction process. The formulation method used was found to have the largest effect on the iridium
catalysts, where co-impregnation improved the promoting abilities. No significant changes were found
for palladium and platinum. Overall this study has found promising results in the use of noble metals as
promoter for Ni-Mo catalysts, and further studies are warranted.

Popular Abstract (Swedish)

Klimatförändringar är en av vår tids stora utmaningar. För att kunna möta dessa finns det ett brådskande behov av att minska vart stora beroende av fossila bränslen. En lovande råvara för produktion av förnyelsebara och koldioxidneutrala bränslen är bioolja. Bioolja kan användas som ett substitut för råolja i raffinaderier och produceras från biomassa, vilket innebär att den kan agera som ett förnyelsebart substitut. Bioolja kan produceras med en process som kallas for pyrolys där exempelvis träflis eller annan biomassa snabbt hättas upp och förångas. De resulterande ångorna kyls sedan ner och har då en sammansättning som kan liknas med råolja, vilket främst innehåller kol- och väteföreningar som är grunden för de bränslen som används idag. Bioolja producerad från biomassa har dock en betydande skillnad, en hög halt av kemiska föreningar med syre. Detta är en konsekvens av den kemiska sammansättningen av biomassan biooljan producerats från och detta påverkar bränsle-egenskaperna hos oljan negativt. På grund av detta behöver biooljan uppgraderas innan den kan användas. Ett av det viktigaste stegen kallas för katalytisk hydrodeoxygenering (HDO) där syreatomerna i oljan selektivt tas bort.

Som namnet antyder är detta en katalytisk process vilket innebär att en så kallad katalysator krävs för att processen ska fungera. Katalysatorer bestar ofta av metaller som hjälper reaktionen att fortgå ofta vid en lägre temperatur och med färre biprodukter. Den katalysator som mest framgångsrikt har använts i HDO-processen är baserad på nickel och molybdensulfid. I denna katalysator är molybden är den aktiva komponenten som underlättar reaktionen, medan nickel agerar som en så kallad promoter, det vill säga ett ämne som underlättar reaktionen utan att vara direkt involverad. Ett viktigt steg i att göra denna process mer effektiv och ekonomiskt gångbar är vidareutveckling av dessa katalysatorer.

I denna studie undersöktes effekterna av att tillsätta små mängder av ett tredje ämne, en ädelmetall, till dessa katalysatorer. Mer specifikt undersöktes ädelmetallerna platina, palladium och iridium. Tanken med tillsatsen av små mängder av dessa metaller är att undersöka om det finns synergistiska effekter tillsammans med nickel och molybden. For att se om dessa finns undersöktes metallernas reduktionsegenskaper. Detta gjordes genom en metod som kallas for Temperatur-Programmerad Reduktion (TPR), där katalysatorerna utsätts för ett flöde av vätgas medan temperaturen ökar. Genom att studera hur reduktionen av katalysatorn förändras när man tillsätter ädelmetallerna kan slutsatser dras kring dessa synergistiska effekter. Två tillverkningsmetoder av katalysatorerna undersöktes också, där tillsatsordningen av ädelmetallen ändrades för att undersöka om detta påverkar hur katalysatorn beläggs med ädelmetallen. Alla tre ädelmetaller hade en stor inverkan på reduktionen av molybden och nickel. De studerade ädelmetaller uppvisade alla en synergistisk effekt, men effekten av att tillsätta iridium skiljde sig från platina och palladium. För iridium kunde en övergång till metalliskt iridium observeras innan nickel och molybden reducerades medan for platina och palladium skedde detta samtidigt. Detta tyder på att den synergistiska mekanismen är annorlunda för iridium. Sammanfattningsvis visar denna studie på att tillsatsen av de undersökta ädelmetallerna ledde till enklare reduktion av den resterande katalysatorn.

• author: Hallböök, Filip
• supervisor: Sara Blomberg
• organization: Chemical Engineering (M.Sc.Eng.)
• course: KETM05 20222
• year: 2023
• type: H2 - Master's Degree (Two Years)
• subject: Chemistry
• keywords: Catalysis, Hydrodeoxygenation, TPR, NiMo-catalysts, Chemical engineering
• language: English
• id: 9112918
• date added to LUP: 2023-05-04 09:20:30
• date last changed: 2023-05-04 09:20:30