Synthesis and characterization of mononuclear Fe(II) complexes based on two new pentadentate N5-donor ligands

Abstract

Metalloenzymes have the ability to enhance oxidation reactions within biological systems, which have spurred efforts to synthesize biomimetic FeII complexes. That being said, two N4Py-derivative ligands N-((6-(4-chlorophenyl)pyridine-2-yl)methyl)-1,1-di(pyridine-2-yl)-N-(pyridine-2-ylmethyl)methanamine (L1) and N,N-bis((6-(4-chlorophenyl)pyridin-2-yl)methyl)-1,1-di(pyridin-2-yl)methanamine (L2) were synthesized by replacing one and two pyridines by 2-(4-chlorophenyl)pyridine, respectively. The ferrous complexes, [FeII(CH3CN)L1](BF4)2 (1a·(BF4)2) and [FeII(CH3CN)L2](BF4)2 (2a·(BF4)2) were synthesized and characterized by UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry and NMR spectroscopy. The UV/Vis in CH3CN of 1a·(BF4)2 displayed two characteristic metal to ligand charge transfer (MLCT) bands in the near-UV and visible region (λmax = 446 nm (ɛ ≈ 1620 M-1 cm-1) and 367 nm (ɛ ≈ 2240 M-1 cm-1)). 2a·(BF4)2 on the other hand, indicated a difference in the spectroscopical properties compared to 1a·(BF4)2, since one “shouldered” broad and weak peak (λmax = 362 nm (ɛ ≈ 748 M-1 cm-1)) manifested itself instead of two CT-bands. Upon addition of the oxidant IBX-ester (isopropyl 2-iodoxybenzoate), the corresponding FeIV(O) complexes were formed with characteristic as absorptions at λmax = 741 nm (ɛ ≈ 381 M-1 cm-1) for 1b·(BF4)2, derived from 1a, and λmax = 607 nm (ɛ ≈ 845 M-1 cm-1) and 355 nm (ɛ ≈ 4260 M-1 cm-1) for 2b·(BF4)2, derived from 2a. Once again, 1b·(BF4)2 unveiled a typical peak for such complexes, but the FeIV(O) complex 2b·(BF4)2 is slightly different to previous S=1 oxo complexes supported by N5 pentadentate ligands. The FeIV(O) complexes appeared to be inactive towards oxidation of large molecules, such as thioanisole and cumene, suggesting a possible steric hindrance by the chlorophenyl groups. The half wave potential for the FeII/FeIII redox couple was determined to be 0.684 V and 0.766 for 1a·(BF4)2 and 2a·(BF4)2, respectively, indicating that 1a·(BF4)2 is easier to oxidize than that of 2a·(BF4)2. An indication of a mixture of spin states of 1a·(BF4)2 in CD3CN was based on its 1H NMR spectrum, which displayed both broadened peaks at higher chemical shift and sharp peaks in the range of aromatic hydrogens. Additionally, 2a·(BF4)2 being primarily in high spin state is supported by the characteristic paramagnetic 1H NMR spectrum obtained for 2a·(BF4)2. In summary, the behaviour of the two ferrous complexes is clearly different, indicating that something is different between them, i.e., electronic structure. However, further investigations of their electronic structures and catalytic activities must be done.

Popular Abstract (Swedish)

Levande organismer är mycket avancerade biokemiska system, där ett otal kemiska reaktioner sker hela tiden. I dessa reaktioner omvandlas molekyler (substrat), till en annan molekyl (produkt) under milda betingelser; med detta menas till exempel neutralt pH, atmosfärstryck och kroppstemperatur. Detta är möjligt på grund av biologiska katalysatorer, kallade enzymer, då dessa reaktioner utförs i det aktiva sätet i dessa enzymer. Detta säte kan innehålla olika metalljoner, där järn är en av de vanligaste, och kallas då för metalloenzymer. I vissa metalloenzymer, kallade järn-oxygenaser, binds en syreatom (oxidjon) in till järnet och bildar en järnjon av laddning +4. Denna form av järn, kallad järnoxo, är ofta väldigt reaktiv och spelar en vital roll i reaktioner som utförs i kroppen, i synnerhet oxidationsreaktioner såsom nedbrytning av fett.

Forskare har inspirerats av dessa enzymer och dess aktiva säten, vilket i sin tur har initierat forskning kring att bygga syntetiska järnkatalysatorer. En stor utmaning har varit att få dessa katalysatorer att erhålla en speciell elektronisk struktur, kallad högspinn, som enzymerna besitter (fyra oparade elektroner). En stor majoritet av alla syntetiserade järnoxo-komplex har nämligen varit lågspinn (två oparade elektroner). I alla fall, dessa syntetiska katalysatorer, som är miljövänliga och inte särskilt toxiska, är eftertraktade i industrin för att utföra principiellt samma reaktioner som metallinnehållande oxygenasenzymer. Denna härmning av naturen har ofta utförts genom att bygga organiska molekyler baserade på liganden N4Py som innehåller kväven. Denna molekyl, i sammanhanget kallad ligand, förs sedan ihop med ett järnsalt, vars järn är +2-laddat, vilket kallas för komplexering. I och med komplexeringen får man ett järnkomplex som binder in fem kväven från N4Py-liganden. Härifrån kan man oxidera järnet till +4 med hjälp av ett starkt syreinnehållande oxidationsmedel, och förhoppningsvis få ett komplex som kan hjälpa till att producera efterfrågade molekyler via oxidationsreaktioner.

Att analysera komplexen och sedan jämföra de olika tillstånden (+2 och +4) med andra liknande komplex kan ge information om vad som bestämmer komplexens egenskaper. Allt detta är grunden för detta projekt och dess syfte: att syntetisera och analysera två ligander och motsvarande järn-komplex. Liganderna och komplexen analyserades med hjälp av NMR-spektroskopi, och röntgen-kristallografi har även utförts på en av liganderna. För järnkomplexen användes också cyklisk voltammetri och UV/Vis spektroskopi som analysmetoder.

Resultaten från analyserna indikerar att egenskaperna mellan de två komplex som har framställts är olika, vilket kan vara grundat i den elektroniska strukturen av komplexet, närmare bestämt spinntillstånd. Indikationer på en blandning av spinntillstånd (låg- och högspinn) återfanns för det ena komplexet. Analyserna av det andra komplexet å andra sidan, antydde ovanligare egenskaper som kan vara grundat i ett högspinnstillstånd. Inget av järnoxo-komplexen verkade uppvisa reaktivitet mot lämpliga substrat, vilket kan bero på fysiskt hinder eftersom substraten som testades är relativt stora. Ytterligare undersökningar kring detta bör därför utföras.

Slutsatsen man kan dra ifrån projektet är att modifiering av ligander är ett fundamentalt verktyg för att ändra egenskaperna hos motsvarande järnkomplex. Ligandernas möjlighet att acceptera/donera elektroner är nämligen en betydande faktor för utfallet av egenskaperna hos järnkomplexen. Ytterligare analyser bör dock utföras för att utöka förståelsen och slå fast den elektroniska strukturen hos komplexen. Reaktiviteten hos komplexen bör också utvärderas med fysiskt mindre skrymmande substrat. Potentialen för vidare forskning baserat på de två liganderna anses vara mycket god.

• author: Rydén, Jacop
• supervisor: Yong Li
• organization: Department of Chemistry
• course: KEML10 20231
• year: 2023
• type: M2 - Bachelor Degree
• subject: Chemistry
• keywords: Inorganic chemistry, biomimetic, electronic structure, ferrous complexes, ligand design, metalloenzymes, N4Py, steric effect
• language: English
• id: 9134413
• date added to LUP: 2023-08-17 09:35:48
• date last changed: 2023-08-17 09:35:48