Proton-Conducting Sulfonated Aromatic Ionomers and Membranes by Chemical Modifications and Polycondensations

Abstract

Proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC)s are increasingly regarded as promising environmentally benign power sources. Intensive development is today directed towards reducing the cost and increasing the durability of the fuel cell, as well as expanding the operational window for the PEMFC for a range of applications. The proton-conducting membrane is one of the key components in the PEMFC. The need for improved performance of the proton-conducting membrane has led to an extensive worldwide research, from which aromatic ionomers have emerged as promising candidates. One of the major challenges is to prepare functional high-performance proton-conducting membranes, with optimized properties. By concentrating the sulfonic acid groups, which facilitate the proton transport, to specific chain segments, the nanophase separation between hydrophilic and hydrophobic domains may be enhanced, which may provide membranes with balanced water sorption characteristics.

In the present work, the sulfonic acid groups were concentrated to specific segments in either the polymer backbone or on pendant side chains. Based on the former approach, polysulfones with fully tetrasulfonated aryl-SO2-aryl-aryl-SO2-aryl segments were prepared by lithiation, reaction with sulfur dioxide, followed by oxidation of the resulting sulfinates. The possibility to fully tetrasulfonated these segments offer possibilities to prepare various aromatic copolymers and membranes with locally very high densities of hydrolytically stabile sulfonic acid groups.

As a second approach to enhance the phase separation, the sulfonic acid groups were separated from the polymer backbone and were concentrated to side chains. PSUs carrying various mono-, di – and trisulfonated side chains were synthesized by chemical modification. Moreover, aromatic ionomer with various polymer backbones with pendant benzoyl side chains were synthesized by polycondensations. SAXS measurements showed that longer side chains and higher local acid concentrations, gave larger characteristic separation length between the ionic clusters accompanied with narrower distribution. Proton conductivity measurements showed that larger characteristic separation lengths resulted in higher proton conductivities. The ionic clustering of ionomers bearing sulfobenzoyl side chains was shown to be promoted by ionomers with flexible polymer backbones, which subsequently resulted in higher proton conductivity, but with the drawback of having lower thermal stability. The water uptake characteristics in the ionomers bearing sulfobenzoyl side chains was efficiently controlled by incorporating non-sulfonated comonomers.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Växthuseffekten och klimatförändringar har de senaste decennierna påskyndat forskning och utveckling av alternativa energikällor, däribland bränslecellen. En första skiss på en bränslecell föddes redan på 1830-talet. Det dröjde dock till 1950-talet innan den första kommersiella bränslecellen användes i ett av NASAs projekt. I Sverige har forskning runt bränsleceller med långa kolkedjor, polymerer, (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) bedrivits sedan 1997 inom Mistras bränslecellsprogram.

Bränslecellen kan ses som ett mellanting av ett batteri och en förbränningsmotor. Liksom batteriet är bränslecellen en elektrokemisk process, där kemisk energi direkt omvandlas till elektrisk energi. Bränslet tillförs dock kontinuerligt likt en förbränningsmotor. Bränslet för en PEMFC bränslecell är vanligtvis vätgas. Hjärtat i bränslecellen är membranet, elektrolyten, vilken har flera uppgifter. Det ska separera elektroderna från varandra, transportera protoner mellan elektroderna, men samtidigt hindra elektroner och gasmolekyler att ta sig igenom. Membranet befinner sig i en aggressiv miljö med mekaniska påfrestningar, mycket sura förhållanden, höga temperaturer och dessutom med reaktiva molekyler närvarande. För att dagens membran ska leda protoner måste de dessutom vara fuktiga. Alla dessa egenskaper sätter mycket höga krav på det material som membranet består av. Idag används nästan uteslutande Du Ponts Nafion®, som i många fall utmärkt stämmer in på dessa krav. Det har dock begränsningar som gör att Nafion® i dagens form inte kan användas i nästa generations bränsleceller. Hur skiljer sig dagens och nästa generations bränsleceller åt? Ett mål, förutom att minska produktionskostnaden, är att höja driftstemperaturen, vilket kan ge många fördelar: protonledningen ökar samtidigt som bränslecellens katalysatorer tål större mängd orenheter i bränslet. Det är vid dessa förhöjda driftstemperaturer som Nafion® har sina begränsningar.

Att tillverka ett bra protonledande membran för bränsleceller är en stor utmaning – både tekniskt och vetenskapligt. Förbättras en egenskap innebär detta oftast att en annan egenskap försämras. Utvecklingen följs av många kompromisser. Typiska egenskaper som måste beaktas är kompromissen mellan vattenupptag och mekanisk stabilitet. Ett protonledande material som tar åt sig mycket vatten leder protoner bättre än ett material som tar åt sig lite vatten. Men, ju mer vatten som tas upp, desto mer sväller materialet och tappar mekanisk stabilitet. Drömmen är ett material med hög protonledningsförmåga som samtidigt tar upp små eller måttliga mängder vatten. Hur mycket vatten ett protonledande membran tar upp är starkt samman¬kopplat med hur många syragrupper som finns i materialet, även kallat jonbytes-kapacitet. En hög jonbyteskapacitet leder till högt vattenupptag. Men med ett effektivt vattenporsystem kan mängden vatten hållas nere utan att offra alltför mycket protonledningsförmåga.

Membranets kemiska struktur är mycket viktigt för att förstå hur vattenupptag, jonbyteskapacitet och prestanda hänger ihop. Nafion® består av en flexibel huvudkedja som modifierats med flexibla sidokedjor med syragrupper. Det är dessa sura, joniska grupper, som starkt samverkar med vatten och står för den proton¬ledning som eftersöks i materialet. Huvudkedjan däremot, är starkt vattenav¬stötande. Att de olika delarna i samma molekyl har så olika egenskaper leder till att de sura grupperna samlas och bildar så kallade joniska kluster. När membranet läggs i vatten, eller utsätts för fukt, drar dessa joniska kluster åt sig vatten och bildar vattenfyllda porer i nanoskala.

För att undersöka hur ett bra vattenporsystem uppnås har vår forskargrupp tillverkat olika serier av polymerer där syragrupperna sitter på sidokedjor fästa på huvudkedjan. Protonledningsförmåga och storleken på jonklusterna har undersökts. Detta har visat att ju längre sidokedja och högre lokal koncentration av syragrupper polymeren har, desto större blir jonklusterna och därmed vattenkanalerna. De större vattenkanalerna har i sin tur visat sig ge ökad protonledningsförmåga. I ett annat projekt har vi tillverkat polymerer där syragrupperna sitter på sidokedjor, men där huvudkedjorna har olika styvhet och kemisk struktur. De polymerer som hade flexibla huvudkedjor visade sig leda protoner bättre, men hade tyvärr sämre motståndskraft mot värme.

Vi har vidare studerat polymerer med syragruppen placerade direkt på huvudkedjan. I dessa polymerer är syragrupperna jämnt fördelade längs huvudkedjan. Det har spekulerats i fördelar med att istället fästa syragrupperna tätt i vissa segment, separerade av segment helt utan syragrupper. Vi har framställt just sådana polymerer. Dessa har framställts från polymerer med segment som tillåter tät utplacering av syragrupper, separerade av segment som inte tillåter utplacering av syragrupper. Vi har med dessa polymerer visat att det är möjligt att fästa upp till fyra syragrupper per segment via så kallad metallorganisk kemi. Dessa material har i lågvinkelröntgen-spridningsförsök visat sig anta en distinkt och regelbunden fasseparation mellan jonkluster och huvudkedjor.

• author: Persson Jutemar, Elin
• supervisor: Patric Jannasch
• opponent: Professor Colquhoun, Howard M., University of Reading, Reading, United Kingdom
• organization: Centre for Analysis and Synthesis
• publishing date: 2010
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Chemical Sciences
• keywords: Proton conductivity, Proton-exchange membrane fuel cells, Sulfonated polymer electrolytes, Sulfonated monomers, X-ray scattering, Sulfonation, Polymer electrolytes, Ionomers, Polycondensation, Polyaromatics
• defense location: Lecture hall K:C, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Getingevägen 60, Lund University Faculty of Engineering
• defense date: 2010-12-15 10:00:00
• ISBN: 978-91-7422-255-5
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Polymer and Materials Chemistry (LTH) (011001041)
• id: e25b9d69-813c-4f4c-873f-c9197ca7dbb2 (old id 1716586)
• date added to LUP: 2016-04-04 13:52:47
• date last changed: 2018-11-21 21:16:55