Simulations of Simple Fluids and Surface Forces

Abstract

A considerable part of all chemistry in nature and in industry occurs in solvents. Sol- vents affect both the interactions and the reactions of the particles immersed in them. The work in this thesis concerns the properties of ionic and polar solvents, as well as the interactions between solutes and/or dispersed particles. Molecular simulations and simple approximate theories were used to study these systems. The objective was to rigorously compare theoretical and experimental outcomes.

Dielectric properties for various polar fluids have been studied in hyperspherical geome- try, and an excellent agreement was found with other simulation techniques. Classical van der Waals forces between two spherical bodies composed of dipoles have been investigated and simulations and continuum theories are found to agree with each other even at ex- tremely small separations.

The charge capacitance of room-temperature ionic liquids has also been investigated. It turns out that dispersion forces are essential to explain the experimentally observed double hump, close to zero charge, in the differential charge capacitance curve.

Surface forces mediated via ions and nanoparticles have been studied, using coarse- grained models. Two oppositely charged surfaces are found to repel each other at high concentrations of asymmetric multivalent salt, due to an overcharging at one of the sur- faces. Charged nanoparticles are found to be effective stabilizers for colloidal microparticles. The nanoparticles adsorb on oppositely charged surfaces due to direct Coulombic attrac- tion, but can also adsorb on like-charged microparticles via a charge regulation mechanism. Long-range attractions are found when the microparticles are neutralized with adsorbed nanoparticles, with the strength of the attraction depending on the charge of the nanopar- ticles. All these findings are in excellent agreement with experiments.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Kemi finns överallt omkring oss, både i vår omgivning såväl som inuti oss. Vi kanske inte alltid tänker på det, men kemiska processer påverkar oss dagligen och är en förutsättning för vår existens. Det kanske därför inte är så konstigt att människan alltid varit intresserad och fascinerad av just kemi. Ämnet kemi används dock inte bara för att förstå kemiska processer i vår omgivning utan används även för att tillverka olika mänskliga produkter (t.ex. läkemedel och datorer) som ska underlätta våra liv. Historiskt har kemi betytt mycket för

människans samhälleliga utveckling, där vi lyckats gå från stenålder, via järnåldern, till vår plast/kiselålder just tack vare kemi.

De flesta av oss tänker nog på kemiska reaktioner när de hör ordet kemi. Detta är så klart en stor del av kemin, men inte all kemi. En stor del av kemi handlar faktiskt inte om reaktioner mellan atomer och molekyler, utan

istället om interaktioner/växelverkningar mellan dessa. Det är t.ex. interaktioner som bestämmer om ett ämne är gas, flytande eller fast och det är interaktioner som tvättar ditt hår och dina kläder. Denna del av kemin som behandlar interaktioner, snarare än reaktioner, brukar kallas fysikalisk kemi, En annan del av kemin är teoretisk kemi. Teoretisk kemi är den del inom kemin där forskare använder sig av fysikaliska och matematiska modeller och teorier för att förutspå kemiska fenomen, oftast med hjälp av datorer, istället för att göra verkliga experiment. En metod man bland annat använder sig av inom teoretisk kemi är simuleringar. Detta är en metod där man sätter upp matematiska modeller som så mycket som möjligt ska försöka efterlikna ett systems beteende (t.ex. hur molekyler rör sig i ett visst medium). Fördelen är att man har stor kontroll över dessa system och att man kan få insikt i saker som annars kan vara svårt att mäta eller att se i verkligheten. I fallet med molekyler så är det ibland väldigt svårt att mäta på dessa, då de oftast är väldigt små och inte ens synliga i de skarpaste (optiska) mikroskopen på jorden. Ibland finns det också kostnads- och säkerhetsfördelar med att

utföra beräkningar eller simuleringar istället för verkliga experiment. Simuleringar kan också användas både för att testa enklare teorier och som ett komplement till ett experiment. Det senare då dagens kemiska experiment kan ibland vara svårtolkade utan hjälp från teorier och/eller simuleringar. När det handlar om teorier och simuleringar handlar det mycket om att försöka beskriva ett system på ett så lösbart och korrekt sätt som möjligt. För att göra det måste man oftast ta till olika så kallade approximationer, vilket bygger på antaganden och förenklingar av systemet. Detta måste göras med en viss insikt så att man inte förenklar bort viktiga fenomen. Denna avhandling behandlar ämnen som skulle kunna kategoriseras både som fysikalisk och teoretisk kemi. Teorier och approximationer från statistisk mekanik har använts för att studera och simulera klassiska (i mening av icke-kvantmekaniska) vätskor, dels för att förstå egenskaper hos dessa enkla vätskor i sig, men även för att se och förstå hur andra partiklar och ytor växelverkar med varandra i dessa. Egenskaper som studerats är bland annat hur man kan stabilisera mikropartiklar i vätskelösningar med hjälp av nanopartiklar, hur man kan få två olika laddade partiklar att repellera varan- dra med hjälp av salt och hur man kan lagra energi genom ladda upp två ytor med en jonis vätska emellan. Detta har gjorts pa ̊ ett grundläggande plan, men har stor betydelse fo ̈r ”riktiga/praktiska” system som t.ex. schampo, cement och batterier.

• author: Trulsson, Martin
• supervisor: Jan Forsman; Bo Jönsson
• opponent: Lue, Leo, University of Strathclyde, Glasgow, United Kingdom
• organization: Computational Chemistry
• publishing date: 2011
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Theoretical Chemistry
• keywords: Molecular modeling, Surface Forces, Dielectric Constant, Charge Capacitance, Charge Regulation, Hypersphere, Statistical mechanics, Intermolecular interactions, Col- loidal Stability, Simulations, Fluids
• pages: 166 pages
• defense location: Lecture Hall B, Chemical Center, Lund
• defense date: 2011-03-24 10:30:00
• ISBN: 978-91-7422-265-4
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Theoretical Chemistry (S) (011001039)
• id: c94ad8b8-caee-450a-9f1d-34de4a5a5a83 (old id 1789516)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:05:53
• date last changed: 2019-03-08 03:18:24