Surface Modification of Biomedical Polyurethanes

Abstract

The aim of the this thesis was surface modification of a biomedical polyurethane (PUR), Pellethane 2363-80AE*, to improve the biocompatibility. Surfaces modified by poly(ethylene oxide) (PEO) were prepared either by grafting PEO covalently at the PUR surface by a two-step reaction, or by using amphiphilic polymers containing PEO as the hydrophilic part. The amphiphilic polymers consisted of one commercial ABA block copolymer, Pluronic 9400 (PE94), and three graft copolymers. The block copolymer was composed of PEO (A-blocks) and poly(propylene oxide) (B- block). Of the graft copolymers, two had backbones of poly(styrene-co-acrylamide) (STY) and one a backbone of poly(methyl methacrylate-co-ethylhexyl acrylate) (ACRY). The backbones carried grafts of PEO. All modified materials had different surface properties compared with the unmodified PUR, hydrophilic or amphiphilic. In the grafting process, one fraction of PEO was entrapped into the matrix as an interpenetrating network. PEO present in a PUR matrix phase separates, changing the mechanical and thermal properties of the material. Due to the phase separation, entrapped PEO also migrated to the surface and changed the surface properties. This was specially pronounced for the short PEO chains. On blending of the amphiphilic polymers into a PUR matrix, large changes in the surface chemistry were observed. The hydrophobic/hydrophilic balance of the amphiphiles, the additive/matrix compatibility, and the molecular mobility of the matrix, were shown to govern the surface accumulation. The adsorption of amphiphilic polymers from aqueous solutions at PUR surfaces, as well as at highly hydrophobic silica (HMS) surfaces, was studied. All amphiphilic polymers adsorbed at the HMS surface, as single molecules and micellar aggregates. At the more hydrophilic PUR surface, the graft copolymers having the most hydrophobic backbone (ACRY) did not adsorb, presumably due to formation of unimeric micelles. Modified surfaces generally had lower adsorption of human serum albumin (HSA) and fibrinogen (Fg), compared with unmodified surfaces. The amphiphilic polymers also reduced the adsorption of immunoglobulin G (IgG). ACRY modified PUR (blend) had the lowest adsorption of proteins, and factor XII, and had the longest blood plasma clotting time.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Ser man bakåt i historien har människan alltid försökt reparera eller ersätta vävnader i kroppen vid skador. En av de äldsta rapporterna om användande av biomaterial är runt 4000 år gammalt. I detta fall användes linnefibrer som suturmaterial. Från början användes naturliga material som collagen, silke, hår, bomull och olika cellulosamaterial. Under senare hälften av 1900-talet har olika typer av konstruktionsmaterial utvecklats och syntetiska material som polymerer (plaster), metaller och keramiska material har alltmer börjat användas för att ersätta kroppsvävnader. Det är helt klart att olika implantat som t.ex. tandproteser, höftleder, intraokulära ögonlinser och senor, ska ha olika material egenskaper. Polymerer är en grupp av material som uppvisar ett brett spektrum av egenskaper, från mycket hårda och styva material till mjuka och elastiska material. Detta gör att polymerer kan användas för att ersätta såväl kroppens mjuka som hårda vävnader. Det är inte enbart de mekaniska egenskaperna som har betydelse ifall ett biomaterial ska fungera eller ej. Tidigt var det känt, att då ett kroppsfrämmande material kommer i kontakt med kroppens egen vävnad kommer kroppen att stöta bort materialet för att skydda vävnaden. Därför är samspelet mellan vävnaden och det främmande materialet, och då framför allt det främmande materialets yta, av stor betydelse för hur väl materialet kommer att fungera. Detta gör att ett material, som mekaniskt är ypperligt för att ersätta en viss vävnad, kan fallera totalt beroende på att kontakten mellan biomaterialets yta och vävnaden inte fungerar. Genom att modifiera ytan på biomaterialet kan man öka acceptancen för materialet i vävnaden. Blod utgör en mycket speciell vävnad i kroppen är blod. Då ett implantat kommer i kontakt med blod kommer en kaskad av olika händelser att ske, vilka slutligen leder till att blodet koagulerar. Det som omedelbara händer är att olika blodproteiner adsorberar till ytan, vilket leder till att slutligen en blodpropp bildas. Arbetet som presenteras i denna avhandling rör olika sätt att modifiera en plastyta av polyuretan (PUR) med polyetylenoxid (PEO). PEO är en vattenlösig polymer som visat sig ha låg adsorption av olika blodproteiner. Polyuretaner används mycket för implantat i kontakt med blod då de generellt har bra egenskaper. Polyuretanytor modifierades med PEO, dels genom att kemiskt binda in PEO till PUR-ytan, och dels genom att använda amfifila polymerer som innehåller PEO-segment. Amfifila polymerer innehåller olika typer av byggstenar (segment) i en och samma polymermolekyl, där den ena segmenttypen är oljelöslig och den andra är vattenlöslig. Genom att sammankoppla segment med olika egenskaper i en och samma molekyl blir polymeren ytaktiv. De amfifila polymererna kommer då att adsorbera på ytor eller ansamlas i gränsytan mellan ett material och det omgivande mediet. Detta gör att en PUR-yta kan modifieras med amfifila polymerer antingen genom adsorption, eller genom att en liten mängd av den amfifila polymeren blandas in i en annan polymer t.ex. PUR. Filmer tillverkades genom att torka in en lösning av blandningen. Den färdiga filmen kommer då att ha en anrikning av den amfifila polymeren, och därmed även av PEO, i ytan. Ytans egenskaper har studerats med fysikaliska, kemiska och biologiska metoder, och de olika metoderna har jämförts. Att kemiskt binda in PEO till en PUR-yta modifierar ytan och ytans egenskaper blir beroende av längden på PEO kedjorna. Modifiering av PUR-ytor med amfifila polymerer förändrade också ytans egenskaper. Det har visats, att beroende av sammansättningen av den amfifila polymeren, d.v.s. fördelningen mellan oljelösliga och vattenlösliga segment, kommer dess modifierande effekt att variera. Vid en lagom balans kommer PUR-ytans yttersta lager att bestå huvudsakligen av den amfifila polymeren. För att se huruvida de olika ytorna påverkade adsorptionen av blodproteiner studerades detta med några enkla biologiska tester som visade att ytor innehållande PEO reducerade mängden adsorberat protein överlag men att olika modifieringar reducerade adsorptionen olika mycket. Amfifila polymerer har framgångsrikt använts för att modifiera ytor. Genom att förändra sammansättningen kommer balansen mellan oljelösliga och vattenlösliga segment i polymeren att förändras, liksom dess interaktioner med olika vävnader. Genom att styra sammansättningen av den amfifila polymeren och modifiera andra polymerer kan material med vävnadsanpassade ytegenskaper framställas.

• author: Freij-Larsson, Christina
• supervisor: [unknown] [unknown]
• opponent: Prof. Feijen, Jan, University of Twente, Enschede, The Netherlands
• publishing date: 1996
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Chemical Sciences
• keywords: protein adsorption., surface morphology, adsorption, polymer blends, polymer grafting, amphiphilic polymers, poly(ethylene oxide), Surface modification, polyurethane, Polymer technology, biopolymers, Polymerteknik
• pages: 52 pages
• defense location: Lecture Hall A
• defense date: 1996-05-23 13:15:00
• external identifiers: other:ISRN: LUTKDH/TKKT-96/1036-SE
• ISBN: 91-628-2107-5
• language: English
• LU publication?: no
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Polymer and Materials Chemistry (LTH) (011001041)
• id: a99c0717-2333-45b7-a39f-5c86ac11b5de (old id 28446)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:44:56
• date last changed: 2018-11-21 21:00:34