Water treatment using cryogel-based adsorbents - Targeting environmental pollutants at low concentrations

Abstract

The lack of safe, clean water is strongly linked to poverty, underdevelopment and poor health. Water is needed not only to sustain life, but to produce food and in industrial processes. Anthropogenic pollution and natural events can jeopardize access to safe water. Inorganic pollutants or toxic metal ions such as arsenic and cadmium are of special concern since these are persistent and accumulate in nature. Contaminated water used for direct consumption or for irrigation of crops can thus lead to direct and indirect exposure to humans to these metals.

To improve access to safe water, treatment must be developed to remove even low concentrations of toxic metal ions. Adsorption is a suitable technique. In this work, adsorbents were developed for various kinds of water sources; dinking water, wastewater, industrial water and leachate from a biogas process, all of which contained metal ions, such as As or Cd, at low concentrations. The adsorbents developed were based on a polymer cryogels, produced via cryoconcentration. Cryogels have a highly interconnected and porous structure, making them suitable for water treatment. The cryogels evaluated in this thesis were all based on the polymer polyacrylamide (pAAm).

In the first study, a pAAm cryogel was chemically modified with chelating functionalities suitable for the removal of heavy metals (i.e. Cu2+, Zn2+, Pb2+ and Ni2). A rational design was suggested, involving preparation of the polymer inside plastic carriers to increase the mechanical stability of the material. Another strategy using particles was explored by embedding either nanoparticles (NPs) or molecularly imprinted polymers (MIPs) in pAAm-cryogels. The ability of Al2O3 NPs or MIPs in cryogels (called Alu-cryo and MIP-cryo, respectively), to remove As(V) was investigated. Both Alu-cryo and MIP-cryo exhibited adsorption capacities similar to those when the respective particles were applied in suspension. MIP-cryo showed higher selectivity but lower adsorption capacity than Alu-cryo.

To improve the removal of As(III) without any pretreatment, co-precipitated Fe-Al hydrous oxides were prepared and embedded in cryogels. As(III) could be removed from smelting wastewater in flow-through mode, reducing the concentration to European industrial emission standards. The removal of Cd2+ from leachate resulting from the anaerobic digestion of seaweed was studied using hydrothermally modified TiO2 embedded in cryogels. This cryogel was shown to be successful in removing Cd2+ when tested in flow-through mode, and high adsorption capacities were obtained. Toxicity and particle leakage were studied in NP-embedded cryogels. Although no evidence of particle leaking was found, toxicity resulted from the leakage of the monomer acrylamide from the cryogel.

The findings of this work show that cryogel-based adsorbents have potential in water treatment, due to their broad range of applications and the flexibility of the material. New and improved methods of particle immobilization in cryogels should be investigated, and pAAm should be replaced by non-toxic alternatives. Making cryogel materials with high adsorption capacities, which can be regenerated, can reduce the cost of water treatment. It is also important that novel technology meets environmental safety requirements to ensure the supply of safe water.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Tillgången till rent vatten är avgörande för människans överlevnad, tillgång till vatten kan förbättra den allmänna hälsan och därmed också vår fortsatta existens på jorden. Naturkatastrofer eller mänsklig påverkan genom t.ex. industrin kan dock resultera i att vattenkällor, tidvis eller permanent, blir förorenade med miljögifter som hindrar människans konsumtion av rent vatten. Detta är en verklighet i många delar av världen. Merparten av de människor som saknar tillgång till rent vatten lever också i utvecklingsländer. Det finns tveklöst starka samband mellan fattigdom, god hälsa och tillgång till rent vatten. Även i de ekonomiskt starka länderna finns det dock liknande vattenproblematik. I takt med att det utvecklas nya produkter och att vi ändrar vår livsstil, påverkas till exempel utsläpp och därmed vattenkvalitén. Utöver dricksvatten, behövs vatten också inom industrin och jordbruk.

Kännedomen om att arsenik är giftigt har vi bland annat fått läsa om i Agatha Cristies deckare, där ämnet ofta används som mordvapen. Arsenik och kadmium är båda toxiska metaller redan vid låga koncentrationer (arsenik är egentligen en metalloid, men för enkelhetens skull kommer den att nämnas tillsammans med gruppen metaller). I Bangladesh är arsenik ett utbrett hälsoproblem, då det finns i grundvattnet som används som dricksvatten. Arsenik förekommer naturligt i vattnet, då det frisläpps från berggrunden, en process som gynnas vid bland annat syrefattiga förhållanden. Med tanke på grundvatten utnyttjas som dricksvattenkälla för en stor del människor runt omkring i världen, kan förorenat grundvatten ge drastiska hälsoeffekter.

Exponeringen för arsenik och kadmium kan också ske via livsmedel. Både arsenik och kadmium har detekterats i matprodukter däribland i ris och vete. Detta kan vara en konsekvens från att handelsgödsel innehållande kadmium används eller att jordbruksfält bevattnas med kontaminerat vatten. Om kadmiumproblemet har vi läst i svenska media. Särskilt i norra Europa är sannolikheten för kadmiumanrikning i mat stor, en effekt av att kadmiumanrikning i odlade produkter gynnas i sura jordar likt de jordar som påträffas i Sverige. Arsenik finns även i Sverige, bland annat vid småländska glasbruk, där man nyligen upptäckte tonvis arsenik i gamla glas-deponier från flera decennier tillbaka i tiden. Konsekvensen eller påföljden efter en lång tids exponering av arsenik och/eller kadmium är bland annat cancer, även när ämnena finns vid låga koncentrationer. Gränsvärdet för arsenik i samband med dricksvattenkonsumtion är 10 µg/l, medan det för kadmium är 3 µg/l, industrins gränsvärden är cirka 10 gånger högre.

För att slippa en rad av ovan beskrivna konsekvenser behövs åtgärder. Ämnena behöver separeras, elimineras eller reduceras från miljön, från till exempel vatten som annars sprider ämnena till flera platser. Vattenreningstekniker som avser dessa farliga ämnen är betydande och också utmanande. En reningsmetod som skall fungera i naturliga eller industriella vatten, vid aktuella koncentrationer, ställer höga krav på teknikens effektivitet. Inom industrin utnyttjas främst fällning för att avskilja metaller från utgående vatten. Fällning är effektivt när metaller finns vid höga koncentrationer såsom 100-1000 mg/l, någon fullständig avskiljning av metaller är dock svår att uppnå med hjälp av denna teknik. Andra reningsmetoder som är lämpliga för metaller vid låga koncentrationer är dock adsorption. Med adsorption menas att metalljonen fastnar på en fast yta av ett material. Material som utnyttjas för adsorption kallas adsorbenter.

Vi har utvecklat och designat adsorptionsmaterial som baseras på en gel. Gelen kan fungera som en bärare för ytterst effektiva absorbenter. Vi har därefter skräddarsytt adsorbenterna med avseende på vilken metalljon som skall avlägsnas och i vilken typ av vatten den befinner sig i. En effektiv adsorbent är ett material som kan erbjuda en stor yta för metalljonerna att fastna på. Idag hittar man dessa möjligheter inom nanotekniken. Generellt sätt erbjuder små partiklar en större yta uttryckt per volymenhet jämfört med större partiklar.

Gelen kan liknas vid en tvättsvamp: den har god absorptionsförmåga och kan därför suga upp vatten och svälla. Den har också ett nätverk med porer som liknar tvättsvampen. Skillnaden är att porerna i gelen är av mindre storlek, mellan 1 till 100 µm. Denna gel får vi genom att tillverka den på ett sätt som sedan länge är känt inom livsmedelsindustrin, genom så kallad kryo-koncentrering. I praktiska termer utgår vi från en vattenlösning innehållande gelens monomerer (byggstenar) som fryses vid -12 grader Celsius. Vi kallar dessa typer av geler för kryogeler och de har en porös struktur som liknar ett nätverk av kanaler, likt de vi ser i tvättsvampen. Porösa material kan vara särskilt lämpliga för vattenrening i form av t.ex. filter, då vatten lätt kan passera igenom.

I vår första studie ville vi testa om det var möjligt att kemiskt förändra kryogelen för att fånga en rad olika tungmetaller från vattenlösningar. Detta var möjligt och vi kunde också bestämma vilka de optimala förhållanden var för att adsorptionen skulle fungera som bäst. För att öka adsorbentens kapacitet, valde vi att undersöka en ny strategi. Vi använde oss av partiklar, främst av metalloxider som naturligt binder både arsenik och kadmium i jorden. Dessa partiklar bäddade vi in i kryogelen när vi bildade den. Kryogelen fick på så sätt fungera som en bärare för dessa partiklar. De partiklar vi har studerat har varit av varierande storlek, från tusendels millimeter till nano-storlek, det vill säga en miljondels millimeter.

I en studie visade vi att arsenik kunde adsorberas från vatten i närvaro av andra konkurrerande joner som påträffas i vattenreningsverk. Denna kryogel innehöll en adsorbent som var skräddarsydd till att vara mer selektiv jämfört med den andra arsenik-adsorbenten i samma studie. En selektiv adsorption kan vara en fördel då man vill avlägsna något giftigt eller värdefullt från t.ex. ett processvatten. Ett praktiskt exempel är gruvindustrins processvatten som innehåller en rad olika metaller. Vi testade vår metod på detta industrivatten och klarade att reducera arsenik till det tillåtna gränsvärdet enligt EU:s regler för industriutsläpp.

Inom ramen för denna avhandling tillverkade vi även en kryogel som var särskilt lämpad för kadmium. Vi undersökte dess förmåga att avlägsna kadmium från ett lakvatten från en biogasprocess där tång rötats. Trots att lakvattnet innehöll en del slam klarade kryogelen enkelt att minska kadmiumkoncentrationen i lakvattnet till låga halter. Andra komponenter i lakvattnet såsom ammonium, kalium och magnesium, tilläts vara kvar i lakvattnet. Alla dessa tre ämnen är dessutom viktiga komponenter för jordbruket och det behandlade lakvattnet kunde därför föreslås vara ett bra gödselalternativ.

Att använda kryogeler för vattenrening har visat sig vara en lyckad metod. Innan vi kan säga att metoden kan tillämpas ute i industrin eller vara en tillgång för allmänheten återstår det dock många steg. En stor utmaning berör produktionen av materialet i större skala samt den miljömässiga konsekvensen från det under applikationen. Vinster i form av rent vatten får till exempel inte ge nya miljöproblem. För att få fler svar på denna frågeställning valde vi att undersöka huruvida vår kryogel tappade några nanopartiklar när det var i bruk. Vi utsatte materialet för påfrestningar, bland annat genom att låta stora volymer vatten flöda genom det. Vi kunde under dessa förhållanden inte påträffa några partiklar i det filtrerade vattnet. Däremot upptäckte vi att kryogelen läckte monomerer vid början av användandet. Denna upptäckt visade sig också ge effekter i våra toxiska undersökningar. Studien visade hur viktigt det är att kontrollera nya tekniker för att i ett senare led kunna förbättra dem.

De erhållna resultaten i labbskala presenterade i denna avhandling visar att kryogeler som material för adsorbenter har en bred potential. De preliminära kostnadsanalyserna som gjorts på materialet visar att kostnaden för den bästa adsorbenten är ca trettio gånger dyrare jämfört med kostnaden för adsorbenter tillverkade för svenska hushåll avseende dricksvattenrening. Priset för tekniken påverkas dessutom av adsorbentens livslängd. Kan den regenereras och på så sätt användas på nytt, minskar dock priset drastiskt. En viktig poäng för all den teknik som utvecklas, utvärderas och slutligen tillämpas är att den inte ska tillföra nya miljöproblem för framtida generationer.

• author: Önnby, Linda
• supervisor: Rajni Hatti-Kaul
• opponent: Professor Gustafsson, Jon Petter, Royal Institute of Technology, Stockholm
• organization: Biotechnology
• publishing date: 2013
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Industrial Biotechnology
• keywords: Adsorption, cryogels, nanoparticles, arsenic, cadmium, water treatment, composites
• categories: Higher Education
• pages: 174 pages
• defense location: Lecture hall B, at the Centre for Chemistry and Chemical Engineering, Sölvegatan 39, Lund University Faculty of Engineering
• defense date: 2013-12-12 13:30:00
• ISBN: 978-91-89627-99-4
• language: English
• LU publication?: yes
• id: 27b22e21-fdb4-45d5-8749-3b546615fb5f (old id 4157261)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:31:14
• date last changed: 2018-11-21 20:59:14