Environmentally Responsive Surface Coatings of Polyion-Surfactant Ion Complex Salts

Abstract

Complexes formed between oppositely charged polyions and surfactant ions are known to have very rich phase behaviour in bulk solution. The work in this thesis investigates the possibilites of using such complexes as surface coatings.

Stoichiometric polyion-surfactant ion complexes “complex salts” (CS) consisting of alkyltrimethylammonium surfactant ions and polyacrylates are typically insoluble in water but fators like surfactant tail and polyion length, hydrophobicity and addition of excess surfactant can cause the complexes to “redissolve”. In this wok it was established that redissolution is promoted by having shorter surfactant and polyions, incorporating a neutral comonomer in the polyion sequence or having a small counterion that interacts less strongly with the surfactant aggregates. Though typically water-insoluble, CS are water-responsive, and can be dissolved in certain organic solvents. Casting an ethanolic solution of CS on a solid surface is a facile method to produce a surface coating that does not come off in water but respond to changes in hydration. The major part of this thesis is dedicated to exploring CS as surface coatings and in particular understanding their responsivness towards changes in hydration and additives, both directly incorporated in the film or as solutes in a contacting aqueous solution. SAXS measurements were used to investigate the phase behaviour and two new liquid crystalline structure, not previously found in bulk, were discovered, rectangular c2mm and 3D-hexagonal. Adding solutes in the contacting solution revealed that CS films respond to a number of additives; acid, base, salt, ionic surfactant and water soluble polymers, could all invoke a phase transition in the film. Washing the films proved to be a sufficient method to regain the structures originally found in water, given that the washing time was long enough. Additives with low self-diffusion coefficient, like some surfactants, took considerably longer time to wash off, giving some clues to transportation in, and between film and bulk. Sorption measurements were done to further addresse the kinetics of water transport between hydrated films and humid air and sorption isotherms for both hydration and dehydration were established

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Polymerer och tensider är molekyler vi stöter på i vårt vardagliga liv, när vi bär hem våra matvaror i plastkassar, tvättar håret, målar huset eller tar en värktablett. Klassificeringen polymer är väldigt bred och innefattar allt från naturliga polymerer som cellulosa, till syntetiska polymerer som polystyren. Polymerer består av små, repeterande enheter, kallade monomerer, som genom kemiska reaktioner kan kopplas samman till kedjor. Dessa kedjor kan vara väldigt långa och polymerens arkitektur och egenskaper beror på vilka monomerer som utgör kedjan. Några vanliga varianter är grenade, sampolymerer och polyelektrolyter. Just polyelektrolyter är intressanta molekyler där kedjan bär på laddningar som följs av, oftast små, motjoner som kan dissociera om polyelektrolyten blandas i vatten. Motjonernas förmåga att dissociera i vatten gör att polyelektrolyter är mer lättlösliga än motsvarande neutrala polymerer.

Tensider är relativt små molekyler som består av två delar, ett vattengillande (hydrofilt) huvud och en fettgillande (hydrofob) svans. Det faktum att tensider har en dubbelsidig natur ger dem en hel del intressanta egenskaper när de löses i vatten. Vid en viss koncentration, oftast väldigt låg och som beror på balansen mellan tensidens hydrofila och hydrofoba del, börjar tensidmolekylerna associera med varandra. Genom att bilda så kallade miceller, så kan tensidens svans skyddas från ogynnsamma interaktioner med vatten, samtidigt som huvudet kan sticka ut i vattenlösningen. Vid högre tensidkoncentrationer kan aggregaten anta andra former, kallade flytande kristallina strukturer, som kan vara ordnade i flera dimensioner, beroende på koncentrationen, tensidens kemiska struktur och yttre parametrar som temperatur och salthalt i lösningen.

Om en motsatt laddad tensid och polyelektrolyt blandas i en vattenlösning så kommer de att attrahera varandra och bilda komplex som ofta separerar från lösningen och bildar en koncentrerad fas. Precis som för rena tensidsystem kan dessa komplex ha olika strukturer beroende på vilken tensid och polymer som blandas. Om tensidaggregaten istället för små motjoner har polyjoner (polyelektrolyter utan sina motjoner) som neutraliserar laddningarna kallas dessa komplex för ”komplexa salter”.



Första delen av denna avhandling berör hur man kan få en bättre förståelse för varför, under vissa betingelser, komplexa salter kan återupplösas. En systematisk undersökning av vilka faktorer som gynnar, alternativt hämmar, återupplösning genomfördes. I synnerhet tillsats av extra tensid, kemisk förändring av polyjonen och motjonseffekt studerades, både experimentellt och teoretiskt. Att kunna förutspå och kontrollera när komplexen löses upp kan vara av väldigt stor betydelse då det finns användningsområden då detta är önskvärt, medan man i andra fall vill behålla ett fasseparerat system. Resultaten från denna studie visade att om man vill frambringa en återupplösning av komplexen genom att tillsätta extra tensid så ska man ha både kortare kedja i polyjonen och kortare svans på tensiden. Om en lång polyjon trots all används så underlättas återupplösningen av att ha en del neutrala, något hydrofoba, enheter i kedjan som kan interagera, på ett fördelaktigt sätt, med den extra tensiden. Dessutom främjas upplösning om den extra tensiden har acetat som motjon snarare än en jon som bromid, känd för att binda in starkare till tensidaggregat.

Andra, och merparten av denna avhandling utforskar möjligheten att använda fyra olika komplexa salter som responsiva ytfilmer. Med responsiv åsyftas i detta fall att ytfilmerna ska svara på yttre stimuli genom att ändra sin kristallina struktur. Alternativt så kan önskemålet vara att ha en robust film som står emot förändringar i den yttre omgivningen. Som tidigare nämnts så är komplexa salter ofta olösliga i vatten men de kan däremot lösas upp i ett antal organiska lösningsmedel. En enkel metod att tillverka filmer av komplexa salter, med varierande tjocklek, är att lösa upp dem i etanol och därefter deponera lösningen på en yta och låta lösningsmedlet evaporera bort. Trots sin olöslighet i vatten så är komplexa salter mottagliga för förändring i hydratisering. Genom att genomföra vad vi kallar ”vek-experiment”, en uppställning där veken är en yta med en film av komplext salt och själva ljuset ett vattenbad, kunde torkning och vattenupptag studeras hos filmerna. Dessa experiment gav, på ett effektivt sätt, information om vilka flytande kristallina faser som figurerade för olika komplexa salter, samt i vilken följd faserna förekom. Utöver faser som tidigare identifierats för dessa komplexa salter i rena vattenlösningar upptäcktes ytterligare två faser, en för vissa salter med väldigt hög vattenhalt, samt en i den vattenfattigaste regionen. Det kunde även fastställas att vissa fasövergångar var snabbare än andra beroende på hur mycket aggregaten måste omstruktureras mellan de olika faserna.

Vattenupptag och torkning hos filmer av olika tjocklek undersöktes i ytterligare en studie, denna gång med en sorptionsvåg där den relativa luftfuktigheten kunde varieras mellan 0-95%. Kompletta vattensorptionsisotermer, det vill säga vattenupptag som funktion av den relativa luftfuktigheten (RH), visade att ett komplext salt med kort tensid och polyjon har ett större vattenupptag än ett salt med lång tensid och polyjon. Isotermerna befäste även att de hexagonala och rektangulära faserna dominerar i det undersökta luftfuktighetsområdet och fasövergången till kubisk fas sker först vid väldigt höga vattenhalter. En kinetisk modell där den begränsande faktorn antas vara vattentransport från den fuktiga luften till filmen undersöktes med bra överensstämmelse. De avvikelser som noterades förklaras med skillnader mellan den kinetiska modellen och experimentella uppställningen.

Utöver att vara responsiva gällande vattenhalt så visades i en annan studie att komplexa saltfilmer reagerar på tillsatser i en omgivande vattenlösning. Flera olika tillsatser, som interagerar med komplexen på olika sätt, undersöktes och samtliga filmer svarade på någon eller några tillsatser. Tillsatser som testades var syra, bas, enkla salter, katjonisk tensid och en vattenlöslig polymer. En annan intressant upptäckt var att det tar olika lång tid att tvätta bort tillsatserna från filmen beroende på vilken tillsatsen var samt vilket komplext salt filmen bestod av. Denna skillnad tillskrivs hur snabb, eller långsam, den molekylära transporten i filmen är.

Sammanfattningsvis så har denna avhandling visat att ytfilmer av polyjon och tensid komplex är responsiva mot ett flertal faktorer. Genom att ändra vattenhalten i filmerna kan man på ett enkelt sätt få filmerna att byta struktur, en process som kan upprepas flertalet gånger utan att filmen tar skada. Dessa fundamentala upptäckter visar att komplexa salter har potential som ytfilmer, kanske framförallt i tillämningar inom kontrollerad frisättning.

• author: Gustavsson, Charlotte
• supervisor: Lennart Piculell; Viveka Alfredsson
• opponent: Professor Wågberg, Lars, KTH Stockholm
• organization: Physical Chemistry
• publishing date: 2015
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Physical Chemistry
• keywords: Polymer, polyelectrolyte, surfactant, complex salt, surface coatings, phase behaviour, responsivness, hydration, SAXS, water-insoluble, solutes, liquid crystalline structures
• categories: Higher Education
• pages: 160 pages
• defense location: Hall A, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Getingevägen 60, Lund
• defense date: 2015-04-17 10:30:00
• ISBN: 978-91-7422-394-1
• language: English
• LU publication?: yes
• id: e9ccf60d-f96c-45d3-a3d5-e55af4eecfdb (old id 5159294)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:34:38
• date last changed: 2018-11-21 21:05:46