Synchrotron-based In Situ Electron Spectroscopy Applied to Oxide Formation and Catalysis

Abstract

In this thesis, in situ ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy has been used to address chemical reactions on surfaces. The presented work aims at the investigation of the relation between pressure and adsorbate surface structures during catalytic reactions. Various materials have been investigated ranging from single crystal surfaces to an immobilized homogeneous catalyst in an effort to apply the surface science methodology to materials which more closely resembles working catalysts.

Adsorbate structures in ultrahigh vacuum conditions have been studied for decades and are well known. However, it is unclear how these structures relate to those in the mbar regime. Here, I investigate this relation by two reactions on single crystals: the oxidation of CO over Ir(111) and the Sonogashira cross-coupling over Au(111). The results show that the adsorbate structure in the two pressure regimes can be related. In fact, knowledge of the ultrahigh vacuum structures is vital for an understanding of the surface structures in the mbar regime.

Ultrathin oxides are often employed as model systems to mimic the support-particle interactions of a working catalyst. One such oxide is the bilayer FeO(111) grown atop a Pt(111) surface. In this thesis, an O-enriched trilayer phase of this film has been investigated and its spectroscopic fingerprint has been characterized unambiguously. It is shown that the trilayer has a high affinity for water dissociation. This concept is expanded upon by the growth of a stepped FeO film which contains FeO-FeO steps. These steps share the O-Fe-O structural motif of the trilayer film and also have an affinity for water splitting. Hence, the introduction of an interfacial O atom heavily modifies the properties of the oxide surface.

Immobilization of homogeneous catalysts has the possibility of combining their high yield and selectivity with the high throughput of heterogeneous catalysis. To this end, a homogeneous catalyst, a Mn(III)-salen complex, was immobilized and characterized on an Au(111) support. The oxidative capabilities of the compound remain after the immobilization even if the liquid environment is exchanged for gas phase reactants.

Abstract (Swedish)

Det är svårt att tänka sig dagens samhälle utan katalys då många av de produkter som vi använder dagligen framställs med någon form av katalysator med tillämpningar som sträcker sig från kemikalieproduktion till avgasrening. Den mest kända katalysatorn är nog bilkatalysatorn som används för att omvandla de mest skadliga bilavgaserna till mindre skadliga gaser. En mindre känd katalytisk process som har en mer indirekt påverkan på våra liv är Haber-Bosch-processen. Denna används som ett steg vid framställandet av konstgödsel och har uppskattats vara anledningen till att en världsbefolkning över 3 miljarder är möjlig. Haber-Bosch-processens betydelse påvisar vikten av katalysatorer.

För att en kemisk process ska ske måste en energibarriär övervinnas. Denna barriär kan liknas vid en kulle som måste överskridas där en katalysator är ett ämne som visar en ’genväg’ kring kullen. Den nya vägen gör så att reaktioner som vanligtvis sker långsamt fortgår snabbare. Ibland är denna kulle så hög att vissa reaktioner inte kan genomföras utan en katalytisk genväg. Genvägen innebär en lägre energiförbrukning då produktion går fortare och enklare. Katalysatorer medför även färre biprodukter då en mindre mängd kemikalier behövs i den kemiska framställningsprocessen. En lägre energiförbrukning och färre kemikalier är viktigt ekonomiskt, men det är även viktigt för miljön.

Utvecklandet av nya katalysatorer fortgår med den så kallade trial-and-error-metoden. Här prövas olika katalysatorer för att se vilken som ger bäst resultat. Denna metodik har visat sig effektiv och har lett till stora framsteg relativt snabbt. Tyvärr visar inte trial-and-error-metoden varför molekylerna använder katalysatorns genväg. Kunskap behövs på en molekylär skala om varför de katalytiska reaktionerna sker för att kunna skräddarsy nya katalysatorer till specifika reaktioner. Det är detta som den ytfysikaliska katalysforskningen ämnar att förstå. Verkliga katalysatorer är väldigt komplicerade och svåra att förstå på en molekylär nivå. Därför använder ytfysikforskare modellsystem som enbart innehåller några av katalysatorns viktigaste beståndsdelar. För att underlätta förståelsen ytterligare brukar dessa förenklade katalysatorer studeras i vakuum. Detta medför att de studerade kemiska reaktionerna sker som de skulle göra långt ute i rymden och därför inte är representativa för hur de sker här på jorden.

I denna avhandling har jag studerat kemiska reaktioner på katalysatormodellsystem vid tryck som närmar sig trycket hos de verkliga katalysatorerna. Jag har utfört dessa undersökningar med hjälp av den nya metoden högtryckröntgenfotoelektronspektroskopi. Denna metod ger möjligheten att undersöka molekylerna medan de kemiska reaktionerna sker vilket medför att katalysatorns genväg kan studeras istället för hur det ser ut innan och/eller efter kullen. Detta medför att ytfysikmetodiken närmar sig de faktiska katalysatorerna istället för att studera reaktioner som de händer i rymden.

Med den nya metoden har jag undersökt hur olika kemiska reaktioner och ytor förändras nära atmosfärstrycket gentemot vakuum och hur detta påverkar de katalytiska vägarna. En av de reaktioner jag undersökt används inom kemikalieproduktion. Denna reaktion kopplar samman små molekyler med hjälp av en guldkatalysator och producerar större och mer användbara varianter. Här har jag undersökt hur olika molekyler tar olika vägar till att kopplas samman även om slutprodukten är densamma, och hur dessa vägar påverkas av ett högre tryck. Därmed bidrar denna avhandling till en större förståelse för de katalytiska vägarna och till att katalysatorer kan skräddarsys i framtiden.

Om dagens katalysatorer jämförs med de katalysatorer som finns i naturen förefaller de som ineffektiva. Denna skillnad visar att det finns ett stort utrymme för att förbättra våra katalysatorer, och för att göra detta behövs det insikter som påvisar hur molekylerna växelverkar med katalysatorerna. Möjligheten att studera de kemiska reaktionerna medan de händer är ett steg i riktningen mot effektivare katalysatorer vilket leder till energibesparingar och en bättre miljö.

• author: Johansson, Niclas
• supervisor: Joachim Schnadt; Jan Knudsen
• opponent: Prof. Flavell, Wendy, School of Physics and Astronomy, University of Manchester, United Kingdom
• organization: Synchrotron Radiation Research
• publishing date: 2017-10
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Natural Sciences
• keywords: CO oxidation, Sonogashira cross-coupling, trilayer FeO, vicinal FeO, Mn(III)-salen, APXPS, XAS, Fysicumarkivet A:2017:Johansson
• pages: 216 pages
• defense location: Lecture hall F (K404), Department of Physics, Sölvegatan 14A, Lund
• defense date: 2017-11-09 13:15:00
• ISBN: 978-91-7753-438-9
• ISBN: 978-91-7753-437-2
• language: English
• LU publication?: yes
• id: 7f36564e-c221-4225-9b2a-84d1fe11979d
• date added to LUP: 2017-10-13 16:07:41
• date last changed: 2018-11-21 21:35:16